Систематическая ошибка отбора. Влияние и значение систематических ошибок

Главная / Суд

Ошибки измерения делятся на случайные (тот самый шум, о котором шла речь ранее) и систематические. Прояснить, что такое систематическая ошибка, можно на следующем примере: предположим, мы немного изменим в схеме по рис. 13.3 сопротивление резистора R2. При этом у нас на определенную величину сдвинется вся шкала измерений: показания термометра будут соответствовать действительности, только если мы прибавим (или вычтем, неважно) некоторую константу к полученной величине: / = /’ + 5, где / - «правильное» значение температуры (оно все же отличается от истинного значения из-за наличия случайной ошибки); /’ - показания термометра; 5 - величина систематической ошибки из-за сдвига шкалы. Более сложный случай систематической погрешности - если мы оставим R2 в покое, а немного изменим R5, то есть изменим наклон характеристики термометра, или, как еще это называют, крутизну преобразования. Это равносильно тому, что мы умножаем показания на некий постоянный множитель к, и «правильное» значение будет тогда определяться по формуле: t = ht\ Эти виды ошибок носят название аддитивной и мультипликативной погрешностей.

О систематических погрешностях математическая статистика «ничего не знает», она работает только с погрешностями случайными. Единственный способ избавиться от систематических погрешностей (кроме, конечно, подбора прецизионных компонентов) - это процедуры калибровки (градуировки), о них мы уже говорили в этой главе ранее.

Случайные ошибки измерения и их оценка

я предполагаю, что читатель знаком с таким понятием, как вероятность. Если же нет - настоятельно рекомендую книгу , которая есть переиздание труда от 1946 г. Расширить кругозор вам поможет классический учебник , который отличает исключительная внятность изложения (автор его, известный математик Елена Сергеевна Вентцель, кроме научной и преподавательской деятельности, также писала художественную литературу под псевдонимом И. Грекова). Более конкретные сведения о приложении методов математической статистики к задачам метрологии и обработки экспериментальных данных, в том числе с использованием компьютера, вы можете найти, например, в . Мы же остановимся на главном - расчете случайной погрешности.

В основе математической статистики лежит понятие о нормальном распределении. Не следует думать, что это нечто заумное - вся теория вероятностей и матстатистика, как прикладная дисциплина, в особенности, основаны на здравом смысле в большей степени, чем какой-либо другой раздел математики.

Не составляет исключения и нормальный закон распределения, который наглядно можно пояснить так. Представьте себе, что вы ждете автобус на остановке. Предположим, что автопарк работает честно, и надпись на табличке «интервал 15 мин» соответствует действительности. Пусть также известно, что предыдущий автобус отправился от остановки ровно в 10:00. Вопрос - во сколько отправится следующий?

Как бы идеально ни работал автопарк, совершенно ясно, что ровно в 10:15 следующий автобус отправится вряд ли. Пусть даже автобус выехал из парка по графику, но тут же был вынужден его нарушить из-за аварии на перекрестке. Потом его задержал перебегающий дорогу школьник. Потом он простоял на остановке из-за старушки с огромной клетчатой сумкой, которая застряла в дверях. Означает ли это, что автобус всегда только опаздывает? Отнюдь, у водителя есть план, и он заинтересован в том, чтобы двигаться побыстрее, потому он может кое-где и опережать график, не гнушаясь иногда и нарушением правил движения. Поэтому событие, заключающееся в том, что автобус отправится в 10.15, имеет лишь определенную вероятность, не более.

Если поразмыслить, то станет ясно, что вероятность того, что следующий автобус отправится от остановки в определенный момент, зависит также от того, насколько точно мы определяем этот момент. Ясно, что вероятность отправления в промежутке от 10.10 до 10.20 гораздо выше, чем в промежутке от 10.14 до 10.16, а в промежутке от 10 до 11 часов оно, если не возникли какие-то форс-мажорные обстоятельства, скорее всего, произойдет наверняка. Чем точнее мы определяем момент события, тем меньше вероятность того, что оно произойдет именно в этот момент, и в пределе вероятность того, что любое событие произойдет ровно в указанный момент времени, равна нулю.

Такое кажущееся противоречие (на которое, между прочим, обращал внимание еще великий отечественный математик Колмогоров) на практике разрешается стандартным для математики способом: мы принимаем за момент события некий малый интервал времени 5/. Вероятность того, что событие произойдет в этом интервале, уже равна не нулю, а некоей конечной величине бЛ а их отношение 5P/5t при устремлении интервала времени к нулю равна для данного момента времени некоей величине /?, именуемой плотностью распределения вероятностей. Такое определение совершенно аналогично определению плотности физического тела (в самом деле, масса исчезающе малого объема тела также стремится к нулю, но отношение массы к объему конечно) и потому многие понятия математической статистики имеют названия, заимствованные из соответствующих разделов физики.

Правильно сформулированный вопрос по поводу автобуса звучал бы так: каково распределение плотности вероятностей отправления автобуса во времени? Зная эту закономерность, мы можем всегда сказать, какова вероятность того, что автобус отправится в определенный промежуток времени.

Интуитивно форму кривой распределения плотности вероятностей определить несложно. Существует ли вероятность того, что конкретный автобус отправится, к примеру, позже 10:30 или, наоборот, даже раньше предыдущего автобуса? А почему нет - подобные ситуации в реальности представить себе очень легко. Однако ясно, что такая вероятность намного меньше, чем вероятность прихода «около 10:15». Чем дальше в обе стороны мы удаляемся от этого центрального наиболее вероятного срока, тем меньше плотность вероятности, пока она не станет практически равной нулю (то, что автобус задержится на сутки - событие невероятное, скорее всего, если такое случилось, вам уже будет не до автобусов). То есть распределение плотностей вероятностей должно иметь вид некоей колоколообразной кривой.

В теории вероятностей доказывается, что при некоторых предположениях относительно вероятности конкретных исходов нашего события, эта кривая будет иметь совершенно определенный вид, который называется нормальным распределением вероятностей или распределением Гаусса. Вид кривой плотности нормального распределения и соответствующая формула показаны на рис. 13.5.

Рис. 13.5. Плотность нормального распределения вероятностей

Далее мы поясним смысл отдельных параметров в этой формуле, а пока ответим на вопрос: действительно ли реальные события, в частности, интересующие нас ошибки измерения, всегда имеют нормальное распределение? Строгого ответа на этот вопрос в общем случае нет, и вот по какой причине. Математики имеют дело с абстракциями, считая, что мы уже имеем сколь угодно большой набор отдельных реализаций события (в случае с автобусом это была бы бесконечная таблица пар значений «плотность вероятности - время»). В реальной жизни такой ряд невозможно получить не только потому, что для этого потребовалось бы бесконечно долго стоять около остановки и отмечать моменты отправления, но и потому, что стройная картина непрерывного ряда реализаций одного события (прихода конкретного автобуса) будет в конце концов нарушена совершенно не относящимися к делу вещами: маршрут могут отменить, остановку перепестри, автопарк обанкротится, не выдержав конкуренции с маршрутными такси… да мало ли что может произойти такого, что сделает бессмысленным само определение события.

Однако все же интуитивно понятно, что, пока автобус ходит, какое-то, пусть теоретическое, распределение имеется. Такой идеальный бесконечный набор реализаций данного события носит название генеральной совокупности. Именно генеральная совокупность при некоторых условиях может иметь, в частности, нормальное распределение. В реальности же мы имеем дело с выборкой из этой генеральной совокупности. Причем одна из важнейших задач, решаемых в математической статистике, состоит в том, чтобы имея на руках две разных выборки, доказать, что они принадлежат одной и той же генеральной совокупности - проще говоря, что перед нами есть реализации одного и того же события. Другая важнейшая для практики задача состоит в том, чтобы по выборке определить вид кривой распределения и ее параметры.

На свете сколько угодно случайных событий и процессов, имеющих распределение, совершенно отличное от нормального, однако считается (и доказывается с помощью т. н. центральной предельной теоремы), что в интересующей нас области ошибок измерений при большом числе измерений и истинно случайном их характере, все распределения ошибок - нормальные. Предположение о большом числе измерений не слишком жесткое - реально достаточно полутора-двух дес5Гтков измерений, чтобы все теоретические соотношения с большой степенью точности соблюдались на практике. А вот про истинную случайность ошибки каждого из измерений можно говорить с изрядной долей условности: неслучайными их может сделать одно только желание экспериментатора побыстрее закончить рабочий день. Но математика тут уже бессильна.

Полученные опытным путем характеристики распределения называются оценками параметров, и, естественно, они будут соответствовать «настоящим» значениям с некоторой долей вероятности - наша задача и состоит в том, чтобы определить интервал, в котором могут находиться отклонения оценок от «истинного» значения и соответствующую ему вероятность. Но настало время все же пояснить - что же это за параметры?

в формуле на рис. 13.5 таких параметра два- величины ц и а. Они называется моментами нормального распределения (аналогично моментам распределения масс в механике). Параметр ц называется математическим ожиданием (или моментом распределения первого порядка), а величина а - средним квадратическим отклонением. Нередко употребляют его квадрат, обозначаемый как D или просто и носящий название дисперсии (или центрального момента второго порядка).

Математическое ожидание есть абсцисса максимума кривой нормального распределения (в нашем примере с автобусом это время 10:15), а дисперсия, как видно из рис. 13.5, характеризует «размытие» кривой относительно этого максимума- чем больше дисперсия, тем положе кривая. Этим моменты имеют прозрачный физический смысл (вспомните аналогию с фи^зическим распределением плотностей): математическое ожидание есть аналогия центра масс некоего тела, а дисперсия характеризует распределение масс относительно этого центра (хотя распределение плотности материи в физическом теле далеко от нормального распределения плотности вероятности).

Оценкой гпх математического ожидания ц служит хорошо знакомое нам со школы среднее арифметическое:

Здесь п- число измерений; /- текущий номер измерения (/= l,…,w); дс/ - значение измеряемой величины в /-м случае.

Оценка дисперсии вычисляется по формуле:

(2)

Оценка среднего квадратического отклонения, соответственно, будет:

Здесь (jc, – гПх) - отклонения конкретных измерений от ранее вычисленного среднего.

Следует особо обратить внимание, что сумму квадратов отклонений делить следует именно на « – 1, а не на «, как может показаться на первый взгляд, иначе оценка получится смещенной. Второе, на что следует обратить внимание - разброс относительно среднего характеризует именно среднее квадра-тическое отклонение, вычисленное по формулам (2) и (3), а не среднее арифметическое отклонение, как рекомендуют в некоторых школьных справочниках - последнее дает заниженную и смещенную оценку (не напоминает ли вам это аналогию со средним арифметическим и действующим значениями переменного напряжения?).

Заметки на полях

Кроме математического ожидания, средние значения распределения вероятностей характеризуют еще величинами, называемыми модой и медианой. В случае нормального распределения все три величины совпадают, но в других случаях они могут оказаться полезными: мода есть абсцисса наивероят-нейшего значения (то есть максимума на кривой распределения, что полностью отвечает бытовому понятию о моде), а медиана выборки есть такая точка, что половина выборки лежит левее ее, а вторая половина - правее.

В принципе этими формулами для расчета случайных погрешностей можно было бы ограничиться, если бы не один важный вопрос: оценки-то мы получили, а вот в какой степени они отвечают действительности? Правильно сформулированный вопрос будет звучать так: какова вероятность того, что среднее арифметическое отклоняется от «истинного» значения (то есть математического ожидания) не более чем на некоторою величину 8 (например, на величину оценки среднего квадратического отклонения s)?

Величина 5 носит название доверительного интервала, а соответствующая вероятность - доверительной вероятностью (или надежностью). Обычно решают задачу, противоположную сформулированной: задаются величиной надежности и вычисляют доверительный интервал 5. В технике принято задаваться величиной надежности 95%, в очень уж серьезных случаях - 99%. Простейшее правило для обычных измерений в этом случае таково: при уело-вии достаточно большого числа измерений (практически - более 15-20) доверительной вероятности в 95% соответствует доверительный интервал в 2Sy а доверительной вероятности в 99% - доверительный интервал в 3s. Это известное правило «трех сигма», согласно которому за пределы утроенного квадратического отклонения не выйдет ни один результат измерения, но на практике это слишком жесткое требование. Если мы не поленимся провести не менее полутора десятков отдельных измерений величины дс, то с чистой совестью можем записать, что результат будет равен

Все ошибки, которые имеют место при прямых измерениях, можно разделить на три основные категории: систематические, случайные и грубые погрешности (или промахи).
1. Систематические ошибки - это ошибки, которые постоянно вносятся в измерения, которые часто известны заранее и от которых можно основном избавиться, если тщательно продумать эксперимент.

Систематические погрешности включают в себя методические и инструментальные (приборные) погрешности измерений. Методические погрешности называются недостатками применяемого метода измерений, несовершенством теории физического явления и неточностью расчетной формулы, используемой для нахождения величины; что измеряется.
Суть таких ошибок легко понять из следующих примеров.
а) В чашечно ртутном барометре при том же атмосферном давлении ртуть в трубке устанавливается на разной высоте при различных температурах окружающей среды. При измерении давления с помощью такого барометра допускается систематическая ошибка, причина которой - разница в коэффициентах линейного расширения ртути и латуни, из которой изготовлена шкала. Эта ошибка легко может быть подсчитана и исключена.
б) Электроизмерительные приборы, термометры, весы и многие другие приборов вносят систематические ошибки в измерения, если в них смещена нулевая точка.
в) Систематические ошибки могут быть связаны со свойствами самого объекта измерения. Эти ошибки нельзя учесть заранее, но при рациональном проведении измерений такие ошибки могут быть переведены в разряд случайных.
Пример. В работе по определению коэффициента поверхностного натяжения жидкости приходится измерять диаметр капилляра, в разных местах может быть различным. Ошибку можно уменьшить, измеряя диаметр различных участков капилляра и взяв среднее из полученных измерений. Таким образом, эта систематическая ошибка перейдет в разряд случайных.
2. Случайные ошибки заранее устранить нельзя. Эти ошибки связаны с субъективными особенностями наблюдателя, с несовершенством измерительных приборов, с изменениями окружающих условий во время опыта. Случайные ошибки одинаково вероятны, как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения значения величины, что измеряется. Уменьшить их влияние можно многократным повторением измерений, а в некоторых случаях изменением условий опыта.
Пример. При определении коэффициента внутреннего трения жидкости по методу Стокса необходимо знать скорость падения шарика известного диаметра в данной жидкости. Эта скорость? определяется по времени t, за который шарик при равномерном движении проходит в жидкости известную расстояние s:.
Предположим, что s в нашей установке порядка 20 - 30 см, а t измерениями равен 40-50 секунд. Если для определения размеров s и t, взять сантиметровый масштаб линейки и часы с минутной стрелкой, то явно наши измерения будут очень грубые. На первый взгляд кажется, что точность измерения величины? будет непрерывно повышаться с увеличением точности используемых измерительных приборов - масштабной линейки и секундомера. Однако это будет иметь место только до некоторого момента, начиная с которого последующее увеличение точности приборов перестанет уменьшать ошибку измерения скорости, обусловленное в данном случае ошибкой, что делается наблюдателем (всегда существует некий разрыв во времени между моментом прохождения шариком соответствующей деления шкалы и моментом нажатия кнопки секундомера). При таких условиях эксперимента дальнейшего уменьшения ошибки в измерении? можно достичь только путем увеличения числа измерений и обработки их результатов (тщательного анализа проделанных измерений).
Стоит заметить, что точность определения? по значениям s и t может быть увеличена за счет изменения условий опыта.
Например, очевидно, что при увеличении в несколько раз расстоянии s, во столько же вместе увеличится и время t и несмотря на то, что ошибка, что делается при их измерении, остается прежней по абсолютной величине, влияние этой ошибки при определении скорости уменьшается.
Известно, что любой измерительный прибор или инструмент имеет свою предельную точность, обусловленную его конструкцией и качеством изготовления. При правильном выборе условий эксперимента и грамотного использования прибора случайный разброс результатов измерений, проведенных с помощью этого прибора, должен быть значительно меньше предельной ошибки, обусловленной конструкцией и указанной в паспорте прибора. Чтобы убедиться в этом в каждом конкретном случае, необходимо сделать несколько измерений, найти среднюю ошибку (по правилам, указанным ниже) и сравнить ее с паспортной. Если случайный разброс действительно окажется значительно меньше паспортной ошибки, в дальнейшем можно измерения проделывать один раз и считать ошибку соответствии с паспортными данными прибора.
Часто для сравнения точности измерений с точностью прибора бывает необходимо проделать большое число измерений. Если при этом в измерениях наблюдается воспроизведения в пределах точности прибора, то при исчислении погрешности следует учитывать только точность прибора.
Если случайные ошибки даже при большом числе измерений значительно превышают паспортную погрешность прибора (например, при изменчивости состояния окружающей среды, невозможности точно произвести отсчет и т.п.), и устранить причины этих отклонений невозможно, можно заменить прибор менее точным, отвечающего конкретным условиям эксперимента.
При выборе метода оценки погрешности измерений необходимо прежде всего осознать, идет ли речь о случайной погрешности измерений (случайном разбросе), либо об ошибке, внесенную приборами. Если решающую роль играют случайные ошибки, применяются статистические методы обработки результатов измерений. Если ошибка опыта определяется точностью приборов, подсчитывается предельная ошибка метода.
Стоит заметить, что размер средней случайной ошибки указывает лишь на качество измерений, но не характеризует точность метода, потому что результат может содержать систематическую ошибку.
Расчет случайных погрешностей делается методами теории вероятностей и математической статистики.
3. Грубая ошибка или промах - это погрешность, существенно превышает ожидаемую при данных условиях. Она может быть сделана в результате неправильной записи показаний прибора, ошибки экспериментатора с электроинструментом (например, при измерении длины линейкой один из концов предмета оказался не совмещенным с нулевой делением), может быть связана с неисправностью измерительной аппаратуры или с резким изменением условий измерений. Иногда промахи можно обнаружить, повторяя измерение в несколько отличных условиях, или анализируя результаты (как будет показано далее). Обнаружены промахи нужно исключить и в случае необходимости провести новые измерения.

1) Кислотно-основного титриметрического определения уксусной кислоты в уксусной эссенции;

2) Гравиметрического определения хроматов в электролите для хромирования.

Абсолютная погрешность аналитических весов 0,1мг

Абсолютная погрешность (ошибка)

∆x = x i - x ист. X i -измеренное значениеX ист -истинное значение (если истинное значение не известно – берется среднее)

Абсолютная погрешность не может ясно охарактеризовать точность измерения, так как она не связана с измеренным значением.

Относительная погрешность (ошибка)

· 100%

Систематические погрешности (ошибки) – возникают при действии постоянных причин, их можно выявить устранить или учесть изменяются по постоянно действующему закону.

Инструментальные погрешности –связанные с инструментами для измерения аналитического сигнала (весы, посуда) уменьшить можно периодической проверкой аналитических приборов. Обычно составляют небольшую долю.

Методические ошибки – обусловлены методом анализа (например погрешности пробоотбора и пробоподготовки.) вносят основной вклад в общую погрешность.

Реактивные – связаны с чистотой используемых реактивов.

Оперативные ошибки – зависят от правильности и точности выполнения аналитических операций (например, недостаточное или излишнее промывание или прокаливания осадков, недостаточное тщательное перемещение осадка из одной посуды в другую, неправильный способ выливания раствора из пипетки и т.д.)

Индивидуальные ошибки (личные) – это результат некоторых физических недостатков экспериментатора, которые мешают ему правильно проводить известные операции.

Способы выявления систематических погрешностей

1)варьирование величин пробы

Увеличив размер в кратное число раз можно обнаружить по изменению найденного содержания постоянную систематическую погрешность

2)способ «введено найдено»

Добавить точно известное количество компонента в той же форме, в которой находится аналитический объект. Введенная добавка проводится через все стадии анализа. Если на конечной стадии определяется добавка с точностью, то систематической ошибки нет.

3) сравнение результата анализа с результатом, полученным другим независимым методом

4)анализ стандартного образца

Проведение всех стадий анализа, на стадии обработки сравнивается с паспортом, если все совпадает, то систематической ошибки нет.

Типы погрешностей

Погрешности известной природы, могут быть рассчитаны и учтены введение соответствующей поправки

Погрешности известной природы, значение которых может быть оценены в ходе химического анализа

Релятивизация - способ устранения систематической погрешности, когда в идентичных условиях проводят отдельные аналитические операции таким образом, что происходит нивелирование систематической ошибки

Погрешность невыясненной природы, значение который неизвестно, их сложно выявить и устранить, используют прием рандомизации

Рандомизация – переведение систематической ошибки в разряд случайной

Случайные ошибки – обрабатываются по правилам матемтической статистики, связаны с влиянием неконтролируемых параметров, непредвиденны и неучтимы.

Промахи – грубые ошибки, сильно искажающие результаты анализа (ошибки при расчётах, неправильный отчёт по шкале, проливание раствора или просыпание осадка). Результат с промахом отбрасывается при выводе среднего значения.

6. Случайные ошибки. Метрологические характеристики, отражающие случайные ошибки. Оценка и критерии воспроизводимости и правильности. Рассмотрите на примере титриметрического комплексонометрического определения меди (II).

Случайные ошибки –отражают неопределенность результата, присущую любому измерению, обрабатываются по правилам матемтической статистики, связаны с влиянием неконтролируемых параметров, непредвиденны и неучтимы.

Причины таких погрешностей:

Изменение температуры во время измерения, ослабление внимания при работе, случайные потери, загрязнение, использование разной посуды, весов и тд.

метрологические характеристики:

Правильность - характеризует степень близости измеренного результата некоторой величины к её истинному значению

Воспроизводимость - характеризует степень близости друг к другу единичный определений (рассеяние единичных результатов относительно среднего значения

Точность - собирательная характеристика метода или методики, включающая их правильность и воспроизводимость.

Чувствительность - величина, определяемая минимальным количеством вещества, которое можно обнаружить данным методом

Чувствительность – собирательное понятие, включающее три характеристики:

1)Коэффициент чувствительности

коэффициент чувствительности sхарактеризует отклик аналитического сигналаyна содержание компонентаc,s- это значение первой производной градуировочной функции при определенном содержании компонента, для прямолинейных градуировочных графиковs– это тангенс угла наклона прямойy=Sc+b

чем больше s, тем меньшие количества компонента можно обнаружить, используя один и тот же аналитический сигнал, чем большеs, тем точнее можно определить одно и то же количество вещества

2)предел обнаружения С min наименьшее содержание при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью, относится к области качественного анализа и определяет минимальное содержание компонента

3)нижняя граница определяемого содержания С н

В количественном анализе обычно приводят интервал определяемых содержаний- область значений определяемых содержаний, предусмотренная данной методикой и ограниченная нижней и верхней границами.

Верхняя граница С в наибольшее значение количества или концентрации компонента, определяемое по данной методике.

нижняя граница С н -наименьшее содержание компонента, определяемое по данной методике. З нижнюю границу обычно принимают то минимальное количество или концентрацию, которые можно определить с относительным стандартным отклонением Ϭ r ≤0,33

Оценка и критерии воспроизводимости

1)Среднее арифметическое

2)Отклонение

d i = x i -

3)Медиана - тот единичный результат, относительно которого число результатов с большими и меньшими значениями одинаковое, если количество значений нечетное, то медиана совпадает с центральным результатом ранжированной выборки, если количество значений четное, то медиана есть среднее арифметическое между двумя центральными значениями ранжированной выборки

4)среднее отклонение- среднее арифметическое единичных отклонений, без учет знака

5)Дисперсия

Ϭ 2 = еслиn>10

Ϭ 2 = еслиn≤10

6)стандартное отклонение Ϭ x =

7) Ϭ r =

Титриметрическое комплексонометрическое определения меди (II).

Выполнение определениея

1)Титрование исследуемого раствора стандартным раствором ЭДТА

2)расчет граммового содержания меди

Ход анализа: Титрование исследуемого раствора стандартным раствором ЭДТА. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу на 100 мл, довдят водой до метки, тщательно перемешивают. В коническую колбу дл титрования берут аликвоту, добавляют индикатор мурексид на кончике шпателя и титруют раствором ЭДТА сначала до грязно-розового цвета, натем добавляют несколько капель 10%-ного раствора аммиака до появления изумрудной или желтой окраски раствора и дотитровывают раствором ЭДТА до перехода окраски в фиолетовую.

Формула для расчета граммового содержания меди:

m Cu ,г=C(ЭДТА)· ЭДТА ·K ЭДТА ·M экв (Cu)·P·10 -3

Формула для расчета процентного содержания меди:

ω Cu =·100%

Возможные причины возникновения случайных ошибок в комплексонометрическом титровании меди возникают в процессе измерения объемов: неточное доведение до метки мерной колбы, использование разных пипеток, потеря титранта (капнуло мимо), использование непромытой посуды. Так же могут возникать ошибки из-за неточного определения перехода окраски, но эти ошибки будут относиться к категории систематических индивидуальных ошибок.

7. Гравиметрическое определение бария в минерале альстонит: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности определения. Условия аналитического выделения осадков бария.

Минерал альстонит минерал, безводный двойной карбонат бария и кальция BaCa(CO 3) 2

Этапы определения:

1)взятие навески и её растворение

2)расчет количества осадителя

3)приготовление раствора осадителя

4)осаждение

5)фильтрование и промывание

6)высушивание и прокаливание осадка

7)взвешивание осадка, расчёт содержания бария

Для количественного определения бария его осаждают в виде сульфата BaSO 4 (осаждаемая форма)

BaCO 3 +H 2 SO 4 = BaSO 4 +H 2 CO 3

В качестве осадителя, посташика сульфат-ионов используют серную кислоту H 2 SO 4 (осадитель)

После прокаливания осадка его формула не меняется и остается так же в виде сульфата бария BaSO 4 (гравиметрическая форма)

Механизм образования осадка:

2)рост кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=>

V 1 >> <

Загрязнение осадков

Зависят от типа соосаждения

Выбор промывочной жидкости:

Для аморфных-переосаждение

Общая погрешность анализа

Погрешность измерений

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

Масса гравиметрической формы

Суммарная ошибка

n-число проб

m-число измерений

Погрешность прибора

Погрешность измерения

8. Гравиметрическое определение алюминия в каолине: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности определения. Преимущества органических осадителей. Условия аналитического выделения осадков алюминия.

Механизм образования осадка:

В процессе образования осадка различают три стадии:

1)образование зародышей кристаллов

2)рост кристаллов

3)объединение (агрегация) хаотично ориентированных кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=> образование мельчайших зародышей кристаллов

Осаждение происходит при определенной степени пересыщения раствора

P==s-растворимость,-относительное пересыщение,Q-концентрация кристаллизующегося вещества в растворе

Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходи из разбавленных растворов, то появление осадка занимает время-индукцинный период.

В процессе добавления каждой новой порции осадителя происходит мгновенное пересыщение раствора, зародыши растут быстро за счет окружающих их ионов, как только зародыш дотиг определенного размера выпадает осадок

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой стадии, происходит за счет диффузии ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность системы кол-во в единицы объёма) зависит от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой стадий

V 1 - скорость образования зародышейV 2 -скорость роста кристаллов

V 1 >>V 2 -мелкодисперсный осадокV 1 <

Лимитирующую стадию определяет скорость осаждения и концентрации ионов

При медленном осаждении лимитирующей стадией является кристаллизация, частица окружена однородным слоем осаждаемый ионов в результате получается кристалл правильной форм

При высокой концентрации ионов лимитирующей стадией становится диффузия, образуются кристаллы не правильной формы с большой площадью поверхности

Следует отметить, что на скорость процесса кристаллизации влияет , влияниеразлично на скорость образования зародышей и на скорость роста кристаллов

В случае образования зародышей V 1 =k·(экспоненциальный закон

В случае роста кристаллов V 2 =k·

При высокой степени образуются мелкодисперсные осадки, при уменьшении, образуются крупнокристаллические осадки

Агрегация происходит в гетерогенной системе, в значительной степени определяется числом центров кристаллизации.

Чем больше центров кристаллизации, тем в меньшей степени они укрупняются на второй стадии, тем хуже структура и тем выше дисперсность осадков.

К аналитическим свойствам осадка относятся: растворимость, чистота, фильтруемость.

Лучшими свойствами обладают крупнокристаллические осадки.

Загрязнение осадков

В гарвиметрическом определении часто возникают ошибки, вызванные переходом осадка в раствор или веществ из раствора в осадок-соосождение

Соосаждение происходит в процессе образования осадка

Отрицательная роль: загрязнение осадка

Положительная роль:используется для концентрирования микропримесей

Существует три типа соосаждения:

1)Адсорбция- соосаждение примесей на поверхности уже сформированного осадка, происходит в результате нескомпенсированности зарядов внутри и на поверхности.

Характеризуется ярко выраженной избирательность, преимущественно адсорбируются те ионы, которые входят в структуру осадка, противоионы-примеси

Адсорбция противоионов подчиняется правилам Панета-Фаянса-Гана

А)при одинаковых концентрациях адсорбируются многозарядные ионы

Б)при одинаковых зарядах адсорбируются те, концентрация которых выше

В)при одинаковых концентрациях и зарядах-те, которые образуют с ионами решетки менее растворимое соединение

Г)в кислой среде соосаждение ионов уменьшается в следствии конкурентной адсорбции H 3 O +

Количество адсорбируемой примеси зависит от величины поверхности осадка, концентрации адсорбируемой примеси и температуры (с поверхности и концентрации- адсорбция ; с температуры адсорбция ↓)

2)Окклюзия- загрязнение осадка в результате захвата примеси внутрь растущего кристалла, происходит в процессе формирования осадка.

Различают 2-х видов: абсорбционная и механическая

Механическа- случайный захват частиц маточного раствора внутрь твердой фазы вследствие нарушения механической структуры

Характерна при выделении аморфных осадков.

Окклюзированные примеси равномерно распределены внутри, но не принимают участие в построении решетки кристалла.

Адсорбционная-возникает при быстром росте кристалла, когда ионы на поверхности обратают кристаллизованным веществом. Протекает вследствии адсорбции примесей по микротрещинам кристаллической структуры.

Окклюзия подчиняется тем же правилам, что и адсорбция

Общие правила понижения окклюзии –замедление процесса выделения твердой фазы-осаждение при малом пересыщении, работают с разбавленными растворами, осадитель добавляют по каплям, при постоянном перемешивании.

3)изоморфное соосаждение характерно для изоморфно кристаллизующегося веществ, которые могут образовывать смешанные кристаллы, примесь участвует в построении кристаллической решетки, наблюдается лишь в тех случаях, когда вещества сходны по химическим свойствам или ионы имеют одинаковые кч и радиус.

Совместное осаждение-выделение в твердую фазу нескольких веществ, для которых в услових осаждения достигнуты величины их K s t

Последовательное осаждение- веделение примеси на поверхности уже сформированного осадка

Приемы и методы повышения чистоты осадка

Зависят от типа соосаждения

1)адсорбционные примеси хорошо удаляются промыванием осадка, более эффективно многократное промывание малыми порциями

Выбор промывочной жидкости:

Не увеличивает растворимость осадка и не ухудшает его фильтруемость, водой промывают осадки с k~10 -11/-12 , не подвергаемых пептизации, кристаллические осадки с конст, растворимости 10 -9/-11 промывают разбавленным раствором осадителя, аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов коагуляторов, чтобы избежать пептизации

Промывние кристаллических осадков проводят холодной промывочной жидкостью, чтоб не увеличивать растворимость, аморфные наоборот горячими

2)окклюзированные примеси, для избавления от них:

Для кристаллических осадков-старение

Для аморфных-переосаждение

Погрешность гравиметрического метода анализа

Общая погрешность анализа

Погрешность пробоотбораm-число пробn-число параллельных определений

Погрешность измерений

Результат находится по формуле

Методическая ошибка, обусловлена неколичественным выпадением осадка, её устранить нельзя

Q об =s-растворимость осадка г/100мл воды,-объём фильтрата,- масса гравиметрической формы

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

Дисперсия массы гравиметрической формы

Масса гравиметрической формы

Ϭ a 1 -погрешность взвешивания тары

Ϭ a 2 -погрешность взвешивания тары с навеской

0,0003 г Ϭ a 1 = Ϭ a 2 =0,0002г

Суммарная ошибка

n-число проб

m-число измерений

Погрешность прибора

Погрешность измерения

9. Гравиметрическое определение железа в руде: этапы определения, возможные формулы осадителя, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования коллоидной частицы, процессы, приводящие к образованию осадка, осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Условия аналитического выделения осадков железа.

Гравиметрическое определение железа(III) основано на его осаждении в виде гидроксида железа(III)Fe(OH) 3 . Трехвалентное железо осаждают раствором аммиака, осаждаемой формой являетсяFe(OH) 3 . Реакция:Fe(NO 3) 3 +3NH 3 ·H 2 O=Fe(OH) 3 +3NH 4 NO 3 . При прокаливании гидроксид железа(III) превращается в оксид железа(III), который является гравиметрической формой:Fe(OH) 3 =(t°)Fe 2 O 3 +3H 2 O.

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание и прокаливание; 6) взвешивание осадка, расчет содержания железа.

Расчет ведут по формулам

ω Fe 2 O 3 = , ω Fe =

Механизм образования коллоидной частицы :

Fe(NO 3) 3 +3NH 4 OH(изб.)=Fe(OH) 3 ↓+3NH 4 NO 3

{ m · nOH - ·(n-x)NH 4 + } -x ·xNH 4 +

агрегат плотный слой диффузный слой Мицелла

Коллоидная частица

Вещество в коллоидной системе имеет большую развитую поверхность и нескомпенсированный заряд на границе разлела фаз. Существование нескомпенсированного силового поля ведет к адсорбции из раствора молекул или ионов. Если коллоидная система возникла в результате проведения химической реакции осаждения, то частицы адсорбируют в первую очередь те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку. Адсорбированные ионы сообщают частице «+» или «-« заряд. Слой адсорбированных ионов на ядре – это первичный адсорбционный слой. Заряд, созданный таким слоем, достаточно высок и обуславливает электростатическое взаимодействие с иоами противоположного знака. В результате образуется слой противоионов, который выравнивает заряд первичного слоя. Слой противоионов имеет диффузный характер. Часть противоионов, прочно связанных с первичным слоем – это плотный слой, остальные противоионы составляют диффузный слой.

Образование осадка происходит тогда, когда раствор становится пересыщенным, т.е. m n >K s (ПКИ>

Возможные варианты загрязнения : 1)Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)Окклюзия; 3)Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

: 1) Адсорбированные на поверхности примеси хорошо удаляются при промывании осадков на фильтре при помощи промывных жидкостей, т.к. примеси переходят в промывную жидкость и уходят через поры фильтра. Эффективно многократное промывание небольшими порциями промывной жидкости. Промывную жидкость выбирают максимально тщательно, чтобы не увеличивать растворимость осадка и не ухудшать его фильтрацию. Кристаллические осадки промывают холодными промывными жидкостями, чтобы не увеличить растворимость осадка, а аморфные – наоборот горячими. Водой промывают осадки с низкими константами растворимости (ниже 10 -11 -10 -12), а также те, которые не подвергаются пептизации. Если константа растворимости осадка 10 -9 -10 -11 и он кристаллический, то его промывают разбавленным раствором осадителя. Аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов-коагулянтов (солиNH 4 +), чтобы избежать пептизации(в опыте с железом осадок промывали растворомNH 4 NO 3). Повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции (на конкретном примере горячий раствор, содержащий 10% аммиак разбавляют горячей водой для уменьшения адсорбции хлорид-ионов на поверхности осадка). 2) Для очищения окклюдированных примесей в случае кристаллических осадков используют старение, в случае аморфных осадков – переосаждение.Степень окклюзии в процессе осаждения можно уменьшить медленным добавлением осадителя по каплям, при перемешивании.

Погрешности:

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Fe(OH) 3 – типичный пример осадка в аморфном состоянии, легко дающий коллоидный раствор.

10. Гравиметрическое определение никеля в нихромовом сплаве: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Условия аналитического выделения осадков никеля.

Гравиметрическое определение никеля в нихромовом сплаве основано на его осаждении в виде диметилглиоксимата никеля Ni(HDMG) 2 . Никель осаждают 1 %-ным спиртовым раствором диметикглиоксимаH 2 DMG, осаждаемой формой являетсяNi(HDMG) 2 . Реакция:Ni 2+ +2H 2 DMG=Ni(HDMG) 2 +2H + . После высушивания осадка остается сухойNi(HDMG) 2 , который является гравиметрической формой.

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание; 6) взвешивание осадка, расчет содержания никеля.

Расчет ведут по формуле ω Ni =

Механизм образования осадка: в процессе образования осадка различают 3 параллельных процесса: 1) образование зародышей кристалла (центров кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3) объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов. В начальный момент происходит насыщение раствора, а затем его пересыщение. В момент определенной пересыщенности раствора, начинается выпадение осадка.Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Число и размер частиц осадка (дисперсность системы кол-во в единицы объёма) зависит от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой стадий (V 1 - скорость образования зародышей,V 2 -скорость роста кристаллов):V 1 >> <

Возможные варианты загрязнения

Приемы повышения чистоты осадка

Погрешности: 1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений.

2) Методическая ошибка O об O об = -, гдеs– растворимость осадка, г/100 мл воды;V ф – объем фильтрата и промывных вод, мл;m гр – масса полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение =, гдеσ гр – дисперсия массы гравиметрической формы;m гр – масса гравиметрической формы; σ a – дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в исследуемой пробе;n–число измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

Ni(HDMG) 2 – кристаллический осадок.

Условия его осаждения следующие :

11. Гравиметрическое определение меди: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Преимущества органических осадителей. Условия выделения осадков.

При гравиметрическом определении меди медь из раствора осаждают различными осадителями: 1) раствор аммиака осаждает из нагретого раствора осадок Cu(OH) 2 ; 2) Тиокарбонат калияK 2 CS 3 осаждает из нагретого раствора осадокCuS, который сушат при 100-110; 3) В виде оксалата медь осаждается в присутствиеCH 3 COOH; 4) При определении меди в виде тетророданомеркуриатамедиCu медь осаждают из нагретого до кипения раствора содержащего серную или азотную кислоту, действиемK 2 . Метод рекомендован для определения меди в медных рудах; 5) Соль Рейнеке (тетрароданодиаминохромат аммония) NH 4 является избирательным реагентом для определения меди в присутствие многих посторонних ионов. Осаждение проводят как в кислом, так и в аммиачном растворе в виде 2 после предварительного восстановления меди до одновалентного состояния оловом(II). Для осаждения меди используются также различные органические реагенты: 1) 8- оксихинолин осаждает медь в уксуснокислом, аммиачном и щелочном растворах при pH=5.33 - 14.55. Осадок, высушенный при 105-110°С, соответствует составу Cu(C 9 H 6 ON) 2 ; 2) Медь осаждается спиртовым раствором β-бензоиноксима в слабощелочной среде в виде хлопьевидного зеленого осадка составаCu(C 6 H 5 CHOCNOC 6 H 5) 2 . Осадок высушивают при 105-110;

3) Салицилальдиоксим осаждает Cu (II) в виде внутрикомплексного соединения Cu(C 7 H 6 O 2 N) 2 в уксуснокислой среде, среде ацетатного буфера или ацетата аммония; 4) При действии купферона наCu(II) образуется купферонат меди (II) с формулой Cu(C 6 H 5 N(NO)O) 2 ; 5) При действии глицина на медь образуется кристаллический осадок глицината меди (II)Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 .

Рассмотрим гравиметрическое определение меди на примере осаждения ее глицином.Реакция: CuO+2NH 2 CH 2 COOH=Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 +H 2 O В данном случае глицинNH 2 CH 2 COOHявляется осадителем, глицинат меди (II)Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 – осаждаемой формой. При высушивании получается гравиметрическая форма сухогоCu(NH 2 CH 2 COO) 2 .

Этапы определения: 1) взятие навески и её растворение;2) приготовление раствора осадителя;3) осаждение;4) фильтрование и промывание;5) высушивание осадка;6) взвешивание осадка, расчёт содержания меди.

Механизм образования осадка: в процессе образования осадка различают 3 параллельных процесса: 1) образование зародышей кристалла (центров кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3) объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов. В начальный момент происходит насыщение раствора, а затем его пересыщение. В момент определенной пересыщенности раствора, начинается выпадение осадка. Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходит из разбавленных растворов, то появление осадка занимает время-индукционный период.

В процессе добавления каждой новой порции осадителя происходит мгновенное пересыщение раствора, зародыши растут быстро за счет окружающих их ионов, как только зародыш достиг определенного размера выпадает осадок.

К аналитическим свойствам осадка относятся: растворимость, чистота, фильтруемость.Лучшими свойствами обладают крупнокристаллические осадки.

Возможные варианты загрязнения : 1) Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2) Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка : 1) Адсорбированные на поверхности примеси хорошо удаляются при промывании осадков на фильтре при помощи промывных жидкостей, т.к. примеси переходят в промывную жидкость и уходят через поры фильтра. Эффективно многократное промывание небольшими порциями промывной жидкости. Промывную жидкость выбирают максимально тщательно, чтобы не увеличивать растворимость осадка и не ухудшать его фильтрацию. Кристаллические осадки промывают холодными промывными жидкостями, чтобы не увеличить растворимость осадка, а аморфные – наоборот горячими. Водой промывают осадки с низкими константами растворимости (ниже 10 -11 -10 -12), а также те, которые не подвергаются пептизации. Если константа растворимости осадка 10 -9 -10 -11 и он кристаллический, то его промывают разбавленным раствором осадителя. Аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов-коагулянтов (солиNH 4 +), чтобы избежать пептизации (в опыте с железом осадок промывали растворомNH 4 NO 3). Повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции (на конкретном примере горячий раствор, содержащий 10% аммиак разбавляют горячей водой для уменьшения адсорбции хлорид-ионов на поверхности осадка). 2) Для очищения окклюдированных примесей в случае кристаллических осадков используют старение, в случае аморфных осадков – переосаждение.Степень окклюзии в процессе осаждения можно уменьшить медленным добавлением осадителя по каплям, при перемешивании.

Погрешности: 1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки =, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Преимущества органических осадителей:

1. Пользуясь органическими осадителями, можно осаждать и разделять различные элементы из очень сложных смесей. Например, при помощи диметилглиоксима возможно количественное осаждение катионов никеля в присутствии многих других катионов.

2. Осадки, получающиеся с органическими осадителями, хорошо отфильтровываются и промываются (например, осадки комплексных соединений катионов, содержащих в качестве лигандов пиридин или другие органические соединения). Это дает возможность легко отмывать от осадков примеси, содержащиеся в анализируемом растворе.

3. Осадки, получающиеся при действии на катионы или анионы органических осадителей, отличаются большим молекулярным весом. Вследствие этого точность анализа повышается. Например, определение магния, алюминия и других катионов проводится с большой точностью осаждением их в виде оксихинолятов, обладающих большим молекулярным весом.

4. В составе осадков, являющихся соединениями неорганических веществ с органическими компонентами, обычно содержится мало соосаждающихся пиримесей.

Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 – кристаллический осадок, поэтому

условия его выделения следующие:

1) осаждение ведут из достаточно разбавленного исследуемого раствора разбавленным раствором осадителя (концентрации исследуемого раствора и раствора осадителя должны быть примерно одинаковыми);

2) раствор осадителя прибавляют медленно, по каплям, при постоянном перемешивании стеклянной палочкой (это предотвращает явление окклюзии);

3) осаждение ведут из подогретого исследуемого раствора горячим раствором осадителя (для предотвращения пептизации);

4) к раствору прибавляют вещества, способствующие повышению растворимости осадка (увеличивают Iраствора), а затем понижают его растворимость путем прибавления избытка осадителя;

5) осадок оставляют на «созревание».

12. Гравиметрическое определение кремния в силикатных породах: этапы определения, возможные формулы осадителя, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования коллоидной частицы, процессы, приводящие к образованию осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Классификация коллоидных систем. Условия аналитического выделения кремнекислоты.

При гравиметрическом определении кремния растворимый силикат натрия Na 2 SiO 3 , полученный в результате сплавления не разлагаемой кремниевой кислоты с содойNa 2 CO 3 , обрабатывается сильной кислотойHCl. Реакция:Na 2 SiO 3 +2HCl=H 2 SiO 3 ↓+2NaCl. Осадителем в данном случае являетсяHCl, осаждаемой формой –H 2 SiO 3 . При высушивании и прокаливании получается гравиметрическая формаSiO 2 .

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание и прокаливание осадка;; 6) взвешивание осадка, расчет содержания кремния.

Механизм образования коллоидной частицы: Вещество в коллоидной системе имеет большую развитую поверхность и нескомпенсированный заряд на границе разлела фаз. Существование нескомпенсированного силового поля ведет к адсорбции из раствора молекул или ионов. Если коллоидная система возникла в результате проведения химической реакции осаждения, то частицы адсорбируют в первую очередь те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку. Адсорбированные ионы сообщают частице “+» или “-“ заряд. Слой адсорбированных ионов на ядре – это первичный адсорбционный слой. Заряд, созданный таким слоем, достаточно высок и обуславливает электростатическое взаимодействие с иоами противоположного знака. В результате образуется слой противоионов, который выравнивает заряд первичного слоя. Слой противоионов имеет диффузный характер. Часть противоионов, прочно связанных с первичным слоем – это плотный слой, остальные противоионы составляют диффузный слой.

Образование осадка происходит тогда, когда раствор становится пересыщенным, т.е. m n >K s (ПКИ>ПР). Образование осадков связано с процессом укрупнения частиц, с образованием кристаллической решетки вещества. Этот процесс определяется числом центров кристаллизации: чем больше центров, тем в меньшей степени они укрупняются и тем хуже структура и выше дисперсность осадка.

Возможные варианты загрязнения :1) Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2) Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

Погрешности:

1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений.

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки =, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Классификация коллоидных систем. В зависимости от характера межмолекулярных сил, которые действуют на границе раздела фаз коллоидные растворы делят на лиофильные и лиофобные. Вокруг лиофильной частицы располагается прочная сольватная оболочка. В этих оболочках молекулы ориентированы определенным образом и образуют более или менее правильные структуры. Вокруг лиофобной частицы раствора также имеются сольватные оболочки, но они непрочные и не предохраняют молекулы от слипания.

H 2 SiO 3 – аморфный осадок, поэтому

условия его осаждения следующие :

1)осаждение проводят из горячего раствора анализируемого вещества горячим раствором осадителя при перемешивании;

2)осаждение проводят из достаточно концентрированного исследуемого раствора концентрированным раствором осадителя с последующим разбавлением(при разбавлении устанавливается адсорбционное равновесие, часть адсорбированных ионов переходи в раствор, и осадок становится более чистым); 3)осаждение проводят в присутствии подходящего электролита-коагулятора;

4)аморфные осадки почти не требуют времени для созревания, их необходимо фильтровать сразу после разбавления раствора. Аморфные осадки нельзя оставлять более, чем на несколько минут, т.к. сильное уплотнение их затрудняет последующее отмывание примесей, а также при стоянии увеличивается количество примесей, адсорбированных поверхностью осадка.

Понятие, показывающее, что выводы, сделанные применительно к какой-либо группе, могут оказаться неточными вследствие неправильного отбора в эту группу.

Ошибки отбора результатов

Могут включать предварительный или последующий отбор с превалированием или исключением некоторых видов. Это может быть, конечно, разновидностью научного мошенничества , манипуляцией данными, но гораздо чаще является добросовестным заблуждением, например, вследствие использования неподходящего инструмента.

Например, в эпоху использования плёнки для фотографирования неба независимый наблюдатель определённо пришёл бы к выводу, что количество голубых галактик явно больше, чем количество красных. Не потому, что голубые галактики более распространены, но лишь вследствие того, что большинство плёнок более чувствительны к голубой части спектра. Тот же независимый наблюдатель сделал бы прямо противоположный вывод сейчас, в эпоху цифровой фотографии, потому что матрицы цифровых фотоаппаратов более чувствительны к красной части спектра.

Типы систематических ошибок

Существует большое количество возможных систематических ошибок, основные типы:

Пространство

Выбор первой и последней точки в серии. К примеру, для того, чтобы максимизировать заявленный тренд, можно начать серию с года с необычно низкими показателями и закончить годом с самыми высокими показателями.
«Своевременное» окончание, то есть тогда, когда результаты укладываются в желаемую теорию.
Отделение части данных на основе знаний обо всей выборке и затем применение математического аппарата к этой части как к слепой (случайной) выборке. См. Районированная выборка , en:cluster sampling , Ошибка меткого стрелка .
Изучение процесса на интервале (во времени или пространстве) длиной заведомо меньшей, чем требуется для полного представления о явлении.

Данные

Вычёркивание неких «плохих» данных в соответствии с правилами, хотя бы эти правила и шли вразрез с предварительно объявленными правилами для этой выборки.

Участники

Предварительный отбор участников, или, к примеру, размещение объявления о наборе добровольцев для участия в испытаниях среди определённой группы людей. К примеру, для доказательства, что курение никак не вредит результатам фитнеса, можно разместить в местном фитнесцентре объявление для набора добровольцев, но курящих набирать в мастерклассе, а некурящих среди начинающих или в секции желающих сбросить вес. Например: «интернет-опрос населения показал, что 100 % населения пользуются Интернетом».
Выбрасывание из выборки участников, не дошедших до конца теста . В программе похудения мы рассматриваем подробные графики сброса веса как доказательство правильности методики, но в эти графики не включены не дошедшие до конца участники, посчитавшие, что на них эта методика не работает.
Систематическая ошибка самоотбора. То есть группа людей для изучения формируется частично по собственной воле, так как не все опрошенные пожелают участвовать в тесте.

Систематическая ошибка – это смягченное выражение, заменяющее слова «ошибка экспериментатора».

Систематические ошибки остаются, как правило, постоянными на протяжении всей серии опытов. Величина их может быть и известной, и неизвестной заранее. Например, курс шхуны «Пилигрим» содержал неизвестную Дику Сэнду, но известную Негоро систематическую ошибку.

Систематические погрешности могут быть обусловлены различными причинами:

· ограниченной точностью изготовления прибора (погрешностью прибора). Шкала линейки может быть нанесена неточно (неравномерно); взвешивание может производиться с помощью неточных гирь; положение нуля термометра может не соответствовать нулевой температуре; капилляр термометра может иметь разное сечение в разных участках шкалы; стрелка амперметра может не располагаться на нуле в отсутствие электрического тока через прибор;

· такие ошибки часто возникают из-за того, что реальная установка в чем-то отличается от идеальной, или условия эксперимента отличаются от предполагаемых теорией, а поправки на это несоответствие не делаются. Систематическая погрешность возникает при измерении массы, если не учитывается действие выталкивающей силы воздуха на взвешиваемое тело и на разновесы; при измерениях объема жидкости или газа, если не учитывается тепловое расширение; при калориметрических измерениях, если не учитывается теплообмен прибора с окружающей средой. Другими примерами эффектов, которыми может быть обусловлена обсуждаемая ошибка, являются термо-ЭДС в контактах, сопротивление подводящих проводов, «мертвое» время счетчиков частиц;

· систематические ошибки могут быть обусловлены также неправильным выбором метода измерений. Например, мы совершим такую ошибку, определяя плотность какого-то материала посредством измерений объема и веса образца, если этот образец содержит внутри пустоты, например, пузыри воздуха, попавшие туда при отливке;

· мы допускаем систематическую погрешность, округляя численную величину до какого-либо приближенного значения, например, полагая π = 3, π = 3.1, π = 3.14 и т. д. вместо π = 3.14159265…

При наличии скрытой систематической погрешности результат, приведенный с незначительной ошибкой, будет выглядеть вполне надежным, хотя на самом деле он является неверным.

Классическим примером может служить опыт Милликена по измерению элементарного электрического заряда e . В этом эксперименте требуется знать вязкость воздуха. Милликен взял заниженную величину вязкости и получил

e = (1.591 ± 0.002)∙10 - 19 Кл.

В настоящее же время принято значение

e = (1.60210 ± 0.00002)∙10 - 19 Кл.

Долгое время величины ряда других атомных констант, таких, как постоянная Планка и число Авогадро, базировались на значении элементарного электрического заряда e , полученном Милликеном, и, следовательно, содержали ошибку, превышающую 0.5 %.

Систематические ошибки не поддаются математическому анализу, и поэтому их нужно выявить и устранить . Если удается обнаружить причину и найти величину сдвига (например, вес вытесненного телом воздуха при точном взвешивании), то систематическую погрешность можно исключить введением поправки к измеренному значению. Однако общих рецептов и универсальных правил, позволяющих обнаружить систематические ошибки конкретного измерения, не существует Выявление, оценка и устранение таких ошибок требует опыта, догадки и интуиции экспериментатора. Нужно тщательно продумывать методику опытов и придирчиво выбирать аппаратуру. Иногда систематическую ошибку, обусловленную измерительным прибором, можно уменьшить, используя более точный прибор, желательно, другого типа. Наиболее действенный способ обнаружения систематических ошибок – это сравнение результатов измерений одной и той же величины, выполненных принципиально разными методами.

Случайная ошибка

Случайные ошибки проявляются в разбросе отсчетов при повторении измерений в одних и тех же доступных контролю условиях.

Величина случайных ошибок различна даже для измерений, выполненных одинаковым образом. Случайные ошибки происходят вследствие меняющихся от измерения к измерению неконтролируемых причин, действие которых неодинаково в каждом опыте и не всегда может быть учтено. Даже при взвешивании одними и теми же гирями мы, вообще говоря, будем получать разные значения веса. Источниками ошибок могут быть, например, колебания воздуха, воздействующие неодинаково на чашки весов; пылинка, осевшая на одну из чашек; нагревание одной половины коромысла от приближения руки взвешивающего; разное трение в правом и левом подвесах чашек и множество других причин, которые практически невозможно учесть. При измерениях периода колебаний маятника с помощью секундомера скажутся погрешности моментов пуска и остановки секундомера, ошибка в величине отсчета, небольшая неравномерность движения маятника вследствие трения. Случайные погрешности вызываются также сотрясениями здания. В опытах по измерению скорости радиоактивного распада ядер сама определяемая величина определена лишь статистически, как некоторое среднее значение, и флуктуации числа распадов в равные промежутки времени будут наблюдаться даже при идеально точной аппаратуре.

Проделав измерения и используя методы обработки, основанные на теории ошибок, можно дать оценку случайной ошибки и указать вероятность, с которой истинное значение измеряемой величины находится внутри некоторого доверительного интервала.

Случайную ошибку можно уменьшить путем многократного повторения измерений.

Промах

Следует особо выделить такой вид ошибок, как грубый просчет, или промах. Под промахом понимается ошибка, сделанная вследствие неверной записи показаний прибора, недосмотра экспериментатора, или вызванная неисправностями аппаратуры. Например, неправильно записанный отсчет, замыкание электрической цепи являются промахами, которых следует по возможности избегать.

В качестве примера промаха при взвешивании можно привести запись веса 100.20 г вместо 1000.20 г. При измерениях длины метровой линейкой промах может появиться, если один из концов измеряемого предмета окажется совмещенным не с нулевым делением линейки, а, скажем, с делением 10 см.

Если серия из небольшого числа измерений содержит грубую ошибку – промах, то наличие этого промаха может сильно исказить как среднее значение <x > измеряемой величины, так и погрешность измерения D.x . Поэтому такой промах необходимо исключить из окончательного результата. Обычно промах имеет значение, резко отличающееся от других данных. Иногда промах удается выявить, повторив измерение.

Для устранения промахов нужно соблюдать аккуратность и тщательность в работе и записи данных. Как правило, грубые ошибки могут быть обнаружены, поэтому результаты таких измерений следует отбрасывать.

Случайные ошибки измерения и их оценка

1) Кислотно-основного титриметрического определения уксусной кислоты в уксусной эссенции;

2) Гравиметрического определения хроматов в электролите для хромирования.

Ошибки отбора результатов

Типы систематических ошибок

Пространство

Данные

Участники

Выбор редакции