Систематические и случайные ошибки измерений

Систематические и случайные ошибки.

Измеряя любую физическую величину с помощью прибора с конкретной ценой деления w, нам приходилось округлять результат до ближайшего целого деления или хотя бы до значения, соответствующего середине между соседними делениями. Погрешность, которую мы считали равной , можно назвать по сути ошибкой округления . Эта ошибка присутствует всегда и включается в общий класс систематических ошибок. Можно ли ее уменьшить? Конечно, можно взять более дорогой и точный прибор.

Кроме ошибки округления существует предельная ошибка прибора , связанная с неточностью изготовления шкалы на заводе. Неужели кто-то поверил, что интервал на шкале линейки действительно соответствует 1 мм? Конечно нет. Цена деления миллиметровой линейки приблизительно равна 1мм. И эта приблизительность выражается в предельной ошибке, прописанной в заводском паспорте прибора. Допускаемая предельная погрешность, например, для стальной линейки длиной 300 мм составляет мм. И чем длиннее линейка, тем больше приборная погрешность. Для упрощения обработки данных, мы будем учитывать только ошибку округления и пренебрежем приборной.

При измерении интервалов времени с помощью секундомеров вводится систематическая ошибка, которая связана с реакцией человека на нажатие кнопки. Один человек медлителен от природы и нажимает кнопку на секундомере позже начала процесса, второй наоборот – слишком рано. Медицинские исследования этого вопроса дают среднее значение абсолютной погрешности измеряемого интервала с при нажатии кнопки в начале и в конце процесса. Такую ошибку называют субъективной . Вот оно что! Тогда понятен большой разрыв между двумя одновременными измерениями падения кирпича (см. 2.2.1). Его можно объяснить разной реакцией у меня и у моего напарника.

А какие еще ошибки бывают, кроме систематических?

Для ответа на этот вопрос проведем (мысленно) лабораторную работу по измерению дальности полета маленького шарика, выпущенного пружинным пистолетом под углом a к горизонту. Будем стрелять раз, при этом шарик будет оставлять следы на бумаге (для этого нужно всего лишь положить копировальную бумагу поверх простого листа).

Рис.19. Схема эксперимента по измерению дальности полета шарика.

Проведем черту А перпендикулярно оси пистолета (рис.19), соответствующую начальной координате шарика. Параллельно линии А проведем линию В через одну из точек-следов. Измерим расстояние х i между ними и будем называть эту величину дальностью полета. Запишем пример таких измерений:

Таблица 3. Измерения дальности полета шарика с помощью линейки.

х i , мм

Почему же результаты отличаются, ведь используется каждый раз один и тот же пистолет и один и тот же шарик? Чтобы не было ветра, я закрыл окно, а разброс данных остался. Может дело в пружине? Заряжая пистолет, каждый раз пружина сжимается немного по-разному? Может шарик каждый раз немного меняет свою траекторию в стволе? А вот это я уже не смогу никак учесть! Сжатие пружины и траектория шарика совершенно случайные величины в этой установке. Таким образом, разброс данных можно объяснить случайностью, и поэтому вводится класс случайных величин, а с ними вместе и особый вид случайных ошибок .

Для обработки набора данных случайной величины вводится среднее значение

и среднеквадратичное отклонение от среднего

Используя данные из табл.3, получим

Если кто-то думает, что списав все цифры с калькулятора, можно получить более точный ответ, я напомню о цене деления линейки и о систематической погрешности округления. Никакого смысла нет тащить за собой цифры в разрядах дальше десятых, потому что ошибка округления мм. И вообще можно ввести жесткое требование к количеству знаков в числах при рассчетах. В промежуточных рассчетах надо оставлять на одну цифру больше, чем количество цифр в исходных данных. Последняя цифра будет запасной и поможет в конце измерений сделать грамотное округление конечного результата. Таким образом, достаточно ограничиться значением

Добавим к табл.3 еще одну строку, где запишем отклонение каждого значения от среднего , т.е.

Таблица 4. Измерения дальности полета шарика с помощью линейки.

х i , мм
Δx i =x i – , мм	– 26,6	10,4	– 8,6	– 0,6	31,4	2,4	– 28,6	20,4

Отклонения от среднего могут быть как положительные, так и отрицательные. Это и понятно: среднее значение всегда лежит где-то посередине набора значений , поэтому оно больше одних значений и меньше других. Для рассчета среднеквадратичного отклонения надо сложить квадраты отклонений и разделить на , не забыв потом взять квадратный корень из результата:

Оказывается, если проделать несколько таких серий по 8 выстрелов, то в каждой серии будет свое среднее значение дальности полета , а среднеквадратичное отклонение этих средних значений будет намного меньше, чем (для простоты будем считать, что среднеквадратичные отклонения в каждой серии равны друг другу) и равно

1) Кислотно-основного титриметрического определения уксусной кислоты в уксусной эссенции;

2) Гравиметрического определения хроматов в электролите для хромирования.

Абсолютная погрешность аналитических весов 0,1мг

Абсолютная погрешность (ошибка)

∆x = x i - x ист. X i -измеренное значениеX ист -истинное значение (если истинное значение не известно – берется среднее)

Абсолютная погрешность не может ясно охарактеризовать точность измерения, так как она не связана с измеренным значением.

Относительная погрешность (ошибка)

· 100%

Систематические погрешности (ошибки) – возникают при действии постоянных причин, их можно выявить устранить или учесть изменяются по постоянно действующему закону.

Инструментальные погрешности –связанные с инструментами для измерения аналитического сигнала (весы, посуда) уменьшить можно периодической проверкой аналитических приборов. Обычно составляют небольшую долю.

Методические ошибки – обусловлены методом анализа (например погрешности пробоотбора и пробоподготовки.) вносят основной вклад в общую погрешность.

Реактивные – связаны с чистотой используемых реактивов.

Оперативные ошибки – зависят от правильности и точности выполнения аналитических операций (например, недостаточное или излишнее промывание или прокаливания осадков, недостаточное тщательное перемещение осадка из одной посуды в другую, неправильный способ выливания раствора из пипетки и т.д.)

Индивидуальные ошибки (личные) – это результат некоторых физических недостатков экспериментатора, которые мешают ему правильно проводить известные операции.

Способы выявления систематических погрешностей

1)варьирование величин пробы

Увеличив размер в кратное число раз можно обнаружить по изменению найденного содержания постоянную систематическую погрешность

2)способ «введено найдено»

Добавить точно известное количество компонента в той же форме, в которой находится аналитический объект. Введенная добавка проводится через все стадии анализа. Если на конечной стадии определяется добавка с точностью, то систематической ошибки нет.

3) сравнение результата анализа с результатом, полученным другим независимым методом

4)анализ стандартного образца

Проведение всех стадий анализа, на стадии обработки сравнивается с паспортом, если все совпадает, то систематической ошибки нет.

Типы погрешностей

Погрешности известной природы, могут быть рассчитаны и учтены введение соответствующей поправки

Погрешности известной природы, значение которых может быть оценены в ходе химического анализа

Релятивизация - способ устранения систематической погрешности, когда в идентичных условиях проводят отдельные аналитические операции таким образом, что происходит нивелирование систематической ошибки

Погрешность невыясненной природы, значение который неизвестно, их сложно выявить и устранить, используют прием рандомизации

Рандомизация – переведение систематической ошибки в разряд случайной

Случайные ошибки – обрабатываются по правилам матемтической статистики, связаны с влиянием неконтролируемых параметров, непредвиденны и неучтимы.

Промахи – грубые ошибки, сильно искажающие результаты анализа (ошибки при расчётах, неправильный отчёт по шкале, проливание раствора или просыпание осадка). Результат с промахом отбрасывается при выводе среднего значения.

6. Случайные ошибки. Метрологические характеристики, отражающие случайные ошибки. Оценка и критерии воспроизводимости и правильности. Рассмотрите на примере титриметрического комплексонометрического определения меди (II).

Случайные ошибки –отражают неопределенность результата, присущую любому измерению, обрабатываются по правилам матемтической статистики, связаны с влиянием неконтролируемых параметров, непредвиденны и неучтимы.

Причины таких погрешностей:

Изменение температуры во время измерения, ослабление внимания при работе, случайные потери, загрязнение, использование разной посуды, весов и тд.

метрологические характеристики:

Правильность - характеризует степень близости измеренного результата некоторой величины к её истинному значению

Воспроизводимость - характеризует степень близости друг к другу единичный определений (рассеяние единичных результатов относительно среднего значения

Точность - собирательная характеристика метода или методики, включающая их правильность и воспроизводимость.

Чувствительность - величина, определяемая минимальным количеством вещества, которое можно обнаружить данным методом

Чувствительность – собирательное понятие, включающее три характеристики:

1)Коэффициент чувствительности

коэффициент чувствительности sхарактеризует отклик аналитического сигналаyна содержание компонентаc,s- это значение первой производной градуировочной функции при определенном содержании компонента, для прямолинейных градуировочных графиковs– это тангенс угла наклона прямойy=Sc+b

чем больше s, тем меньшие количества компонента можно обнаружить, используя один и тот же аналитический сигнал, чем большеs, тем точнее можно определить одно и то же количество вещества

2)предел обнаружения С min наименьшее содержание при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью, относится к области качественного анализа и определяет минимальное содержание компонента

3)нижняя граница определяемого содержания С н

В количественном анализе обычно приводят интервал определяемых содержаний- область значений определяемых содержаний, предусмотренная данной методикой и ограниченная нижней и верхней границами.

Верхняя граница С в наибольшее значение количества или концентрации компонента, определяемое по данной методике.

нижняя граница С н -наименьшее содержание компонента, определяемое по данной методике. З нижнюю границу обычно принимают то минимальное количество или концентрацию, которые можно определить с относительным стандартным отклонением Ϭ r ≤0,33

Оценка и критерии воспроизводимости

1)Среднее арифметическое

2)Отклонение

d i = x i -

3)Медиана - тот единичный результат, относительно которого число результатов с большими и меньшими значениями одинаковое, если количество значений нечетное, то медиана совпадает с центральным результатом ранжированной выборки, если количество значений четное, то медиана есть среднее арифметическое между двумя центральными значениями ранжированной выборки

4)среднее отклонение- среднее арифметическое единичных отклонений, без учет знака

5)Дисперсия

Ϭ 2 = еслиn>10

Ϭ 2 = еслиn≤10

6)стандартное отклонение Ϭ x =

7) Ϭ r =

Титриметрическое комплексонометрическое определения меди (II).

Выполнение определениея

1)Титрование исследуемого раствора стандартным раствором ЭДТА

2)расчет граммового содержания меди

Ход анализа: Титрование исследуемого раствора стандартным раствором ЭДТА. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу на 100 мл, довдят водой до метки, тщательно перемешивают. В коническую колбу дл титрования берут аликвоту, добавляют индикатор мурексид на кончике шпателя и титруют раствором ЭДТА сначала до грязно-розового цвета, натем добавляют несколько капель 10%-ного раствора аммиака до появления изумрудной или желтой окраски раствора и дотитровывают раствором ЭДТА до перехода окраски в фиолетовую.

Формула для расчета граммового содержания меди:

m Cu ,г=C(ЭДТА)· ЭДТА ·K ЭДТА ·M экв (Cu)·P·10 -3

Формула для расчета процентного содержания меди:

ω Cu =·100%

Возможные причины возникновения случайных ошибок в комплексонометрическом титровании меди возникают в процессе измерения объемов: неточное доведение до метки мерной колбы, использование разных пипеток, потеря титранта (капнуло мимо), использование непромытой посуды. Так же могут возникать ошибки из-за неточного определения перехода окраски, но эти ошибки будут относиться к категории систематических индивидуальных ошибок.

7. Гравиметрическое определение бария в минерале альстонит: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности определения. Условия аналитического выделения осадков бария.

Минерал альстонит минерал, безводный двойной карбонат бария и кальция BaCa(CO 3) 2

Этапы определения:

1)взятие навески и её растворение

2)расчет количества осадителя

3)приготовление раствора осадителя

4)осаждение

5)фильтрование и промывание

6)высушивание и прокаливание осадка

7)взвешивание осадка, расчёт содержания бария

Для количественного определения бария его осаждают в виде сульфата BaSO 4 (осаждаемая форма)

BaCO 3 +H 2 SO 4 = BaSO 4 +H 2 CO 3

В качестве осадителя, посташика сульфат-ионов используют серную кислоту H 2 SO 4 (осадитель)

После прокаливания осадка его формула не меняется и остается так же в виде сульфата бария BaSO 4 (гравиметрическая форма)

Механизм образования осадка:

2)рост кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=>

V 1 >> <

Загрязнение осадков

Зависят от типа соосаждения

Выбор промывочной жидкости:

Для аморфных-переосаждение

Общая погрешность анализа

Погрешность измерений

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

Масса гравиметрической формы

Суммарная ошибка

n-число проб

m-число измерений

Погрешность прибора

Погрешность измерения

8. Гравиметрическое определение алюминия в каолине: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности определения. Преимущества органических осадителей. Условия аналитического выделения осадков алюминия.

Механизм образования осадка:

В процессе образования осадка различают три стадии:

1)образование зародышей кристаллов

2)рост кристаллов

3)объединение (агрегация) хаотично ориентированных кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=> образование мельчайших зародышей кристаллов

Осаждение происходит при определенной степени пересыщения раствора

P==s-растворимость,-относительное пересыщение,Q-концентрация кристаллизующегося вещества в растворе

Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходи из разбавленных растворов, то появление осадка занимает время-индукцинный период.

В процессе добавления каждой новой порции осадителя происходит мгновенное пересыщение раствора, зародыши растут быстро за счет окружающих их ионов, как только зародыш дотиг определенного размера выпадает осадок

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой стадии, происходит за счет диффузии ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность системы кол-во в единицы объёма) зависит от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой стадий

V 1 - скорость образования зародышейV 2 -скорость роста кристаллов

V 1 >>V 2 -мелкодисперсный осадокV 1 <

Лимитирующую стадию определяет скорость осаждения и концентрации ионов

При медленном осаждении лимитирующей стадией является кристаллизация, частица окружена однородным слоем осаждаемый ионов в результате получается кристалл правильной форм

При высокой концентрации ионов лимитирующей стадией становится диффузия, образуются кристаллы не правильной формы с большой площадью поверхности

Следует отметить, что на скорость процесса кристаллизации влияет , влияниеразлично на скорость образования зародышей и на скорость роста кристаллов

В случае образования зародышей V 1 =k·(экспоненциальный закон

В случае роста кристаллов V 2 =k·

При высокой степени образуются мелкодисперсные осадки, при уменьшении, образуются крупнокристаллические осадки

Агрегация происходит в гетерогенной системе, в значительной степени определяется числом центров кристаллизации.

Чем больше центров кристаллизации, тем в меньшей степени они укрупняются на второй стадии, тем хуже структура и тем выше дисперсность осадков.

К аналитическим свойствам осадка относятся: растворимость, чистота, фильтруемость.

Лучшими свойствами обладают крупнокристаллические осадки.

Загрязнение осадков

В гарвиметрическом определении часто возникают ошибки, вызванные переходом осадка в раствор или веществ из раствора в осадок-соосождение

Соосаждение происходит в процессе образования осадка

Отрицательная роль: загрязнение осадка

Положительная роль:используется для концентрирования микропримесей

Существует три типа соосаждения:

1)Адсорбция- соосаждение примесей на поверхности уже сформированного осадка, происходит в результате нескомпенсированности зарядов внутри и на поверхности.

Характеризуется ярко выраженной избирательность, преимущественно адсорбируются те ионы, которые входят в структуру осадка, противоионы-примеси

Адсорбция противоионов подчиняется правилам Панета-Фаянса-Гана

А)при одинаковых концентрациях адсорбируются многозарядные ионы

Б)при одинаковых зарядах адсорбируются те, концентрация которых выше

В)при одинаковых концентрациях и зарядах-те, которые образуют с ионами решетки менее растворимое соединение

Г)в кислой среде соосаждение ионов уменьшается в следствии конкурентной адсорбции H 3 O +

Количество адсорбируемой примеси зависит от величины поверхности осадка, концентрации адсорбируемой примеси и температуры (с поверхности и концентрации- адсорбция ; с температуры адсорбция ↓)

2)Окклюзия- загрязнение осадка в результате захвата примеси внутрь растущего кристалла, происходит в процессе формирования осадка.

Различают 2-х видов: абсорбционная и механическая

Механическа- случайный захват частиц маточного раствора внутрь твердой фазы вследствие нарушения механической структуры

Характерна при выделении аморфных осадков.

Окклюзированные примеси равномерно распределены внутри, но не принимают участие в построении решетки кристалла.

Адсорбционная-возникает при быстром росте кристалла, когда ионы на поверхности обратают кристаллизованным веществом. Протекает вследствии адсорбции примесей по микротрещинам кристаллической структуры.

Окклюзия подчиняется тем же правилам, что и адсорбция

Общие правила понижения окклюзии –замедление процесса выделения твердой фазы-осаждение при малом пересыщении, работают с разбавленными растворами, осадитель добавляют по каплям, при постоянном перемешивании.

3)изоморфное соосаждение характерно для изоморфно кристаллизующегося веществ, которые могут образовывать смешанные кристаллы, примесь участвует в построении кристаллической решетки, наблюдается лишь в тех случаях, когда вещества сходны по химическим свойствам или ионы имеют одинаковые кч и радиус.

Совместное осаждение-выделение в твердую фазу нескольких веществ, для которых в услових осаждения достигнуты величины их K s t

Последовательное осаждение- веделение примеси на поверхности уже сформированного осадка

Приемы и методы повышения чистоты осадка

Зависят от типа соосаждения

1)адсорбционные примеси хорошо удаляются промыванием осадка, более эффективно многократное промывание малыми порциями

Выбор промывочной жидкости:

Не увеличивает растворимость осадка и не ухудшает его фильтруемость, водой промывают осадки с k~10 -11/-12 , не подвергаемых пептизации, кристаллические осадки с конст, растворимости 10 -9/-11 промывают разбавленным раствором осадителя, аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов коагуляторов, чтобы избежать пептизации

Промывние кристаллических осадков проводят холодной промывочной жидкостью, чтоб не увеличивать растворимость, аморфные наоборот горячими

2)окклюзированные примеси, для избавления от них:

Для кристаллических осадков-старение

Для аморфных-переосаждение

Погрешность гравиметрического метода анализа

Общая погрешность анализа

Погрешность пробоотбораm-число пробn-число параллельных определений

Погрешность измерений

Результат находится по формуле

Методическая ошибка, обусловлена неколичественным выпадением осадка, её устранить нельзя

Q об =s-растворимость осадка г/100мл воды,-объём фильтрата,- масса гравиметрической формы

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

Дисперсия массы гравиметрической формы

Масса гравиметрической формы

Ϭ a 1 -погрешность взвешивания тары

Ϭ a 2 -погрешность взвешивания тары с навеской

0,0003 г Ϭ a 1 = Ϭ a 2 =0,0002г

Суммарная ошибка

n-число проб

m-число измерений

Погрешность прибора

Погрешность измерения

9. Гравиметрическое определение железа в руде: этапы определения, возможные формулы осадителя, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования коллоидной частицы, процессы, приводящие к образованию осадка, осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Условия аналитического выделения осадков железа.

Гравиметрическое определение железа(III) основано на его осаждении в виде гидроксида железа(III)Fe(OH) 3 . Трехвалентное железо осаждают раствором аммиака, осаждаемой формой являетсяFe(OH) 3 . Реакция:Fe(NO 3) 3 +3NH 3 ·H 2 O=Fe(OH) 3 +3NH 4 NO 3 . При прокаливании гидроксид железа(III) превращается в оксид железа(III), который является гравиметрической формой:Fe(OH) 3 =(t°)Fe 2 O 3 +3H 2 O.

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание и прокаливание; 6) взвешивание осадка, расчет содержания железа.

Расчет ведут по формулам

ω Fe 2 O 3 = , ω Fe =

Механизм образования коллоидной частицы :

Fe(NO 3) 3 +3NH 4 OH(изб.)=Fe(OH) 3 ↓+3NH 4 NO 3

{ m · nOH - ·(n-x)NH 4 + } -x ·xNH 4 +

агрегат плотный слой диффузный слой Мицелла

Коллоидная частица

Вещество в коллоидной системе имеет большую развитую поверхность и нескомпенсированный заряд на границе разлела фаз. Существование нескомпенсированного силового поля ведет к адсорбции из раствора молекул или ионов. Если коллоидная система возникла в результате проведения химической реакции осаждения, то частицы адсорбируют в первую очередь те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку. Адсорбированные ионы сообщают частице «+» или «-« заряд. Слой адсорбированных ионов на ядре – это первичный адсорбционный слой. Заряд, созданный таким слоем, достаточно высок и обуславливает электростатическое взаимодействие с иоами противоположного знака. В результате образуется слой противоионов, который выравнивает заряд первичного слоя. Слой противоионов имеет диффузный характер. Часть противоионов, прочно связанных с первичным слоем – это плотный слой, остальные противоионы составляют диффузный слой.

Образование осадка происходит тогда, когда раствор становится пересыщенным, т.е. m n >K s (ПКИ>

Возможные варианты загрязнения : 1)Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)Окклюзия; 3)Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

: 1) Адсорбированные на поверхности примеси хорошо удаляются при промывании осадков на фильтре при помощи промывных жидкостей, т.к. примеси переходят в промывную жидкость и уходят через поры фильтра. Эффективно многократное промывание небольшими порциями промывной жидкости. Промывную жидкость выбирают максимально тщательно, чтобы не увеличивать растворимость осадка и не ухудшать его фильтрацию. Кристаллические осадки промывают холодными промывными жидкостями, чтобы не увеличить растворимость осадка, а аморфные – наоборот горячими. Водой промывают осадки с низкими константами растворимости (ниже 10 -11 -10 -12), а также те, которые не подвергаются пептизации. Если константа растворимости осадка 10 -9 -10 -11 и он кристаллический, то его промывают разбавленным раствором осадителя. Аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов-коагулянтов (солиNH 4 +), чтобы избежать пептизации(в опыте с железом осадок промывали растворомNH 4 NO 3). Повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции (на конкретном примере горячий раствор, содержащий 10% аммиак разбавляют горячей водой для уменьшения адсорбции хлорид-ионов на поверхности осадка). 2) Для очищения окклюдированных примесей в случае кристаллических осадков используют старение, в случае аморфных осадков – переосаждение.Степень окклюзии в процессе осаждения можно уменьшить медленным добавлением осадителя по каплям, при перемешивании.

Погрешности:

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Fe(OH) 3 – типичный пример осадка в аморфном состоянии, легко дающий коллоидный раствор.

10. Гравиметрическое определение никеля в нихромовом сплаве: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Условия аналитического выделения осадков никеля.

Гравиметрическое определение никеля в нихромовом сплаве основано на его осаждении в виде диметилглиоксимата никеля Ni(HDMG) 2 . Никель осаждают 1 %-ным спиртовым раствором диметикглиоксимаH 2 DMG, осаждаемой формой являетсяNi(HDMG) 2 . Реакция:Ni 2+ +2H 2 DMG=Ni(HDMG) 2 +2H + . После высушивания осадка остается сухойNi(HDMG) 2 , который является гравиметрической формой.

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание; 6) взвешивание осадка, расчет содержания никеля.

Расчет ведут по формуле ω Ni =

Механизм образования осадка: в процессе образования осадка различают 3 параллельных процесса: 1) образование зародышей кристалла (центров кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3) объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов. В начальный момент происходит насыщение раствора, а затем его пересыщение. В момент определенной пересыщенности раствора, начинается выпадение осадка.Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Число и размер частиц осадка (дисперсность системы кол-во в единицы объёма) зависит от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой стадий (V 1 - скорость образования зародышей,V 2 -скорость роста кристаллов):V 1 >> <

Возможные варианты загрязнения

Приемы повышения чистоты осадка

Погрешности: 1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений.

2) Методическая ошибка O об O об = -, гдеs– растворимость осадка, г/100 мл воды;V ф – объем фильтрата и промывных вод, мл;m гр – масса полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение =, гдеσ гр – дисперсия массы гравиметрической формы;m гр – масса гравиметрической формы; σ a – дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в исследуемой пробе;n–число измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

Ni(HDMG) 2 – кристаллический осадок.

Условия его осаждения следующие :

11. Гравиметрическое определение меди: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Преимущества органических осадителей. Условия выделения осадков.

При гравиметрическом определении меди медь из раствора осаждают различными осадителями: 1) раствор аммиака осаждает из нагретого раствора осадок Cu(OH) 2 ; 2) Тиокарбонат калияK 2 CS 3 осаждает из нагретого раствора осадокCuS, который сушат при 100-110; 3) В виде оксалата медь осаждается в присутствиеCH 3 COOH; 4) При определении меди в виде тетророданомеркуриатамедиCu медь осаждают из нагретого до кипения раствора содержащего серную или азотную кислоту, действиемK 2 . Метод рекомендован для определения меди в медных рудах; 5) Соль Рейнеке (тетрароданодиаминохромат аммония) NH 4 является избирательным реагентом для определения меди в присутствие многих посторонних ионов. Осаждение проводят как в кислом, так и в аммиачном растворе в виде 2 после предварительного восстановления меди до одновалентного состояния оловом(II). Для осаждения меди используются также различные органические реагенты: 1) 8- оксихинолин осаждает медь в уксуснокислом, аммиачном и щелочном растворах при pH=5.33 - 14.55. Осадок, высушенный при 105-110°С, соответствует составу Cu(C 9 H 6 ON) 2 ; 2) Медь осаждается спиртовым раствором β-бензоиноксима в слабощелочной среде в виде хлопьевидного зеленого осадка составаCu(C 6 H 5 CHOCNOC 6 H 5) 2 . Осадок высушивают при 105-110;

3) Салицилальдиоксим осаждает Cu (II) в виде внутрикомплексного соединения Cu(C 7 H 6 O 2 N) 2 в уксуснокислой среде, среде ацетатного буфера или ацетата аммония; 4) При действии купферона наCu(II) образуется купферонат меди (II) с формулой Cu(C 6 H 5 N(NO)O) 2 ; 5) При действии глицина на медь образуется кристаллический осадок глицината меди (II)Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 .

Рассмотрим гравиметрическое определение меди на примере осаждения ее глицином.Реакция: CuO+2NH 2 CH 2 COOH=Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 +H 2 O В данном случае глицинNH 2 CH 2 COOHявляется осадителем, глицинат меди (II)Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 – осаждаемой формой. При высушивании получается гравиметрическая форма сухогоCu(NH 2 CH 2 COO) 2 .

Этапы определения: 1) взятие навески и её растворение;2) приготовление раствора осадителя;3) осаждение;4) фильтрование и промывание;5) высушивание осадка;6) взвешивание осадка, расчёт содержания меди.

Механизм образования осадка: в процессе образования осадка различают 3 параллельных процесса: 1) образование зародышей кристалла (центров кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3) объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов. В начальный момент происходит насыщение раствора, а затем его пересыщение. В момент определенной пересыщенности раствора, начинается выпадение осадка. Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходит из разбавленных растворов, то появление осадка занимает время-индукционный период.

В процессе добавления каждой новой порции осадителя происходит мгновенное пересыщение раствора, зародыши растут быстро за счет окружающих их ионов, как только зародыш достиг определенного размера выпадает осадок.

К аналитическим свойствам осадка относятся: растворимость, чистота, фильтруемость.Лучшими свойствами обладают крупнокристаллические осадки.

Возможные варианты загрязнения : 1) Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2) Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка : 1) Адсорбированные на поверхности примеси хорошо удаляются при промывании осадков на фильтре при помощи промывных жидкостей, т.к. примеси переходят в промывную жидкость и уходят через поры фильтра. Эффективно многократное промывание небольшими порциями промывной жидкости. Промывную жидкость выбирают максимально тщательно, чтобы не увеличивать растворимость осадка и не ухудшать его фильтрацию. Кристаллические осадки промывают холодными промывными жидкостями, чтобы не увеличить растворимость осадка, а аморфные – наоборот горячими. Водой промывают осадки с низкими константами растворимости (ниже 10 -11 -10 -12), а также те, которые не подвергаются пептизации. Если константа растворимости осадка 10 -9 -10 -11 и он кристаллический, то его промывают разбавленным раствором осадителя. Аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов-коагулянтов (солиNH 4 +), чтобы избежать пептизации (в опыте с железом осадок промывали растворомNH 4 NO 3). Повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции (на конкретном примере горячий раствор, содержащий 10% аммиак разбавляют горячей водой для уменьшения адсорбции хлорид-ионов на поверхности осадка). 2) Для очищения окклюдированных примесей в случае кристаллических осадков используют старение, в случае аморфных осадков – переосаждение.Степень окклюзии в процессе осаждения можно уменьшить медленным добавлением осадителя по каплям, при перемешивании.

Погрешности: 1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки =, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Преимущества органических осадителей:

1. Пользуясь органическими осадителями, можно осаждать и разделять различные элементы из очень сложных смесей. Например, при помощи диметилглиоксима возможно количественное осаждение катионов никеля в присутствии многих других катионов.

2. Осадки, получающиеся с органическими осадителями, хорошо отфильтровываются и промываются (например, осадки комплексных соединений катионов, содержащих в качестве лигандов пиридин или другие органические соединения). Это дает возможность легко отмывать от осадков примеси, содержащиеся в анализируемом растворе.

3. Осадки, получающиеся при действии на катионы или анионы органических осадителей, отличаются большим молекулярным весом. Вследствие этого точность анализа повышается. Например, определение магния, алюминия и других катионов проводится с большой точностью осаждением их в виде оксихинолятов, обладающих большим молекулярным весом.

4. В составе осадков, являющихся соединениями неорганических веществ с органическими компонентами, обычно содержится мало соосаждающихся пиримесей.

Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 – кристаллический осадок, поэтому

условия его выделения следующие:

1) осаждение ведут из достаточно разбавленного исследуемого раствора разбавленным раствором осадителя (концентрации исследуемого раствора и раствора осадителя должны быть примерно одинаковыми);

2) раствор осадителя прибавляют медленно, по каплям, при постоянном перемешивании стеклянной палочкой (это предотвращает явление окклюзии);

3) осаждение ведут из подогретого исследуемого раствора горячим раствором осадителя (для предотвращения пептизации);

4) к раствору прибавляют вещества, способствующие повышению растворимости осадка (увеличивают Iраствора), а затем понижают его растворимость путем прибавления избытка осадителя;

5) осадок оставляют на «созревание».

12. Гравиметрическое определение кремния в силикатных породах: этапы определения, возможные формулы осадителя, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования коллоидной частицы, процессы, приводящие к образованию осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Классификация коллоидных систем. Условия аналитического выделения кремнекислоты.

При гравиметрическом определении кремния растворимый силикат натрия Na 2 SiO 3 , полученный в результате сплавления не разлагаемой кремниевой кислоты с содойNa 2 CO 3 , обрабатывается сильной кислотойHCl. Реакция:Na 2 SiO 3 +2HCl=H 2 SiO 3 ↓+2NaCl. Осадителем в данном случае являетсяHCl, осаждаемой формой –H 2 SiO 3 . При высушивании и прокаливании получается гравиметрическая формаSiO 2 .

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание и прокаливание осадка;; 6) взвешивание осадка, расчет содержания кремния.

Механизм образования коллоидной частицы: Вещество в коллоидной системе имеет большую развитую поверхность и нескомпенсированный заряд на границе разлела фаз. Существование нескомпенсированного силового поля ведет к адсорбции из раствора молекул или ионов. Если коллоидная система возникла в результате проведения химической реакции осаждения, то частицы адсорбируют в первую очередь те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку. Адсорбированные ионы сообщают частице “+» или “-“ заряд. Слой адсорбированных ионов на ядре – это первичный адсорбционный слой. Заряд, созданный таким слоем, достаточно высок и обуславливает электростатическое взаимодействие с иоами противоположного знака. В результате образуется слой противоионов, который выравнивает заряд первичного слоя. Слой противоионов имеет диффузный характер. Часть противоионов, прочно связанных с первичным слоем – это плотный слой, остальные противоионы составляют диффузный слой.

Образование осадка происходит тогда, когда раствор становится пересыщенным, т.е. m n >K s (ПКИ>ПР). Образование осадков связано с процессом укрупнения частиц, с образованием кристаллической решетки вещества. Этот процесс определяется числом центров кристаллизации: чем больше центров, тем в меньшей степени они укрупняются и тем хуже структура и выше дисперсность осадка.

Возможные варианты загрязнения :1) Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2) Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

Погрешности:

1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений.

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки =, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Классификация коллоидных систем. В зависимости от характера межмолекулярных сил, которые действуют на границе раздела фаз коллоидные растворы делят на лиофильные и лиофобные. Вокруг лиофильной частицы располагается прочная сольватная оболочка. В этих оболочках молекулы ориентированы определенным образом и образуют более или менее правильные структуры. Вокруг лиофобной частицы раствора также имеются сольватные оболочки, но они непрочные и не предохраняют молекулы от слипания.

H 2 SiO 3 – аморфный осадок, поэтому

условия его осаждения следующие :

1)осаждение проводят из горячего раствора анализируемого вещества горячим раствором осадителя при перемешивании;

2)осаждение проводят из достаточно концентрированного исследуемого раствора концентрированным раствором осадителя с последующим разбавлением(при разбавлении устанавливается адсорбционное равновесие, часть адсорбированных ионов переходи в раствор, и осадок становится более чистым); 3)осаждение проводят в присутствии подходящего электролита-коагулятора;

4)аморфные осадки почти не требуют времени для созревания, их необходимо фильтровать сразу после разбавления раствора. Аморфные осадки нельзя оставлять более, чем на несколько минут, т.к. сильное уплотнение их затрудняет последующее отмывание примесей, а также при стоянии увеличивается количество примесей, адсорбированных поверхностью осадка.

При этом предварительно из вариационного ряда исключают признаки, содержащие систематические ошибки и промахи. Для этого определяют предельную случайную погрешность по формуле С. В. Башинского, 1

Другое дело систематические ошибки - они являются неслучайными и имеют определенную направленность. Такие ошибки очень опасны, так как приводят к искажению результатов статистического исследования . Эти ошибки, как правило, являются преднамеренными. Известно, например, что люди предпочитают преуменьшать свои доходы, округлять возраст, стараются показать большую осведомленность в области культуры, науки, чем это есть на самом деле. Предприятия также могут внести элементы недостоверности в свою информацию, особенно в те характеристики, от которых зависят величина налоговых платежей, расчеты с кредиторами и т. п. Все ошибки такого рода необходимо выявить и исправить. Поэтому после проверки полноты данных проводится их контроль - счетный и логический.

Ошибки регистрации - это отклонения между значением показателя, полученного в ходе статистического наблюдения , и фактическим, действительным его значением. Такой вид ошибок имеет место и при сплошном, и при несплошном наблюдениях. Ошибки регистрации бывают случайными и систематическими. Случайные ошибки - это результат действия различных случайных факторов (например, цифры переставлены местами, перепутаны соседние строки или графы при заполнении статистического формуляра). Систематические ошибки регистрации всегда имеют одинаковую тенденцию либо к увеличению, либо к уменьшению значения показателей по каждой единице наблюдения , и поэтому величина показателя по совокупности в целом будет включать в себя накопленную ошибку. Примером статистической ошибки регистрации при проведении социологических опросов может служить округление возраста населения, как правило, на цифрах, оканчивающихся на 5 и 0. Многие

Систематические ошибки репрезентативности появляются вследствие нарушения принципов отбора единиц из исходной совокупности, которые должны быть подвергнуты наблюдению. Для устранения ошибок наблюдения необходимо осуществить контроль полученной информации.

Однако может оказаться, что данные о доходе, полученные в результате опроса, на самом деле являются искаженными, - например, в среднем заниженными, т.е. объясняющие переменные измеряются с систематическими ошибками. В этом случае люди, действительно обладающие доходом X, будут на самом деле тратить на исследуемый товар в среднем величину , меньшую, чем ДА), т.е. в рассмотренном примере объ-

Определение стандартных затрат имеет ряд недостатков, например, возможны систематические ошибки в определении нормативов и деструктивный результат от задания неадекватных норм и стандартов.

Если систематические ошибки (износ режущего инструмента , температурные деформации и т. д.) приводят к смещению средних значений , то применяются контрольные диаграммы для среднего значения или для медиан. Если же систематические ошибки приводят к увеличению разброса параметров,

Это означает, что отсутствует систематическая ошибка в определении линии регрессии , следовательно оценки параметров регрессии являются несмещенными, то есть математическое ожидание оценки каждого параметра равно его истинному значению.

В противном случае мы принимаем гипотезу HI. Это означает, что при заданном уровне значимости в уравнении регрессии присутствует систематическая ошибка, и это уравнение должно быть уточнено.

Текущие процедуры матричной оценки вторичных ценных бумаг , выпущенных на базе пула ипотек, подвергались критике за неадекватный учет возможностей, предоставляемых этими ценными бумагами (таких, как предоставляемая домовладельцам возможность производить авансовые выплаты по закладным в рассрочку). Эта возможность имеет свою внутреннюю стоимость , и то, что модель не в состоянии адекватно включить ее в цену вторичной ценной бумаги , порождает систематические ошибки.

В принципе надо учитывать только случайные потери, не поддающиеся прямому расчету, непосредственному прогнозированию и потому не учтенные в предпринимательском проекте. Если потери можно заранее предвидеть, то они должны рассматриваться не как потери, а как неизбежные расходы и входить в расчетную калькуляцию. Так, предвидимое движение цен, налогов, их изменение в ходе осуществления хозяйственной деятельности предприниматель обязан учесть в бизнес-плане методов расчета предпринимательской деятельности или недостаточно глубокой проработки бизнес-плана систематические ошибки могут рассматриваться как потери в том смысле что они способны изменить ожидаемый результат в худшую сторону. Следовательно, прежде, чем оценивать риск, обусловленный действием сугубо случайных факторов , крайне желательно отделить систематическую составляющую потери от случайных.

В рассмотренных показателях множественной корреляции (индекс и коэффициент) используется остаточная дисперсия , которая имеет систематическую ошибку в сторону преуменьшения, тем более значительную, чем больше параметров определяется в уравнении регрессии при заданном объеме наблюдений п. Если число параметров при х - равно от и приближается к объему наблюдений , то остаточная дисперсия будет близка к нулю и коэффициент (индекс) корреляции приблизится к единице даже при слабой связи факторов с результатом. Для того чтобы не допустить возможного преувеличения тесноты связи , используется скорректированный индекс (коэффициент) множественной корреляции.

Экспериментальные торговые районы были выбраны случайным образом из числа разрешенных, и таким же образом были сформированы 27 комбинаций условий. Очевидно, что использование заданного перечня районов могло внести систематическую ошибку в наши результаты, но мы надеялись, что и на этот раз

При изучении правильности устанавливается общая приемлемость данного способа измерения (шкалы или системы шкал). Непосредственно понятие правильности связано с возможностью учета в результате измерения различного рода систематических ошибок. Систематические ошибки имеют некоторую стабильную природу возникновения либо они являются постоянными, либо меняются по определенному закону. Возможно, что последующие этапы окажутся излишними, если в самом начале выяснится полная неспособность данного инструмента на требуемом уровне дифференцировать изучаемую совокупность, иначе говоря, если окажется, что систематически не используется какая-то часть шкалы либо та или иная градация шкалы или вопроса. И, наконец, возможно, что исходный признак не обладает дифференцирующей способностью в отношении объекта измерения. Прежде всего нужно ликвидировать или уменьшить такого рода недостатки шкалы и только затем использовать ее в исследовании.

Надежность. При изучении различных аспектов разработки и использования тестов важную роль играет анализ ошибок измерения, ибо при составлении тестов, как и в любой работе, возможны ошибки. Обычно выделяют три класса ошибок промахи, систематические ошибки и случайные ошибки.

Систематические ошибки остаются постоянными или закономерно меняются от измерения к измерению и в силу этих особенностей могут быть предсказаны заранее, а в некоторых случаях и устранены. К этой группе относятся ошибки, возникающие в связи с использованием различных методов сбора данных.

Систематическую ошибку можно устранить, изменив процедуру формирования выборки. Случайная же ошибка будет присутствовать всегда, при любом выборочном опросе для общего результата значительно опаснее систематическая, так как по выборке ее невозможно выявить и оценить. Случайная ошибка подчиняется определенным законам и, используя статистические методы , ее можно оценить.

Правильность анализа определяется близостью к нулю его систематической ошибки (отклонением математического ожидания серии измерений от истинного значения).

Правильность анализа характеризуется близостью к нулю его систематической ошибки, оцениваемой по результатам внешнего геологического контроля. При внешнем контроле повторный (контрольный) анализ проб выполняется в другой, более квалифицированной лаборатории. Критерием правильности анализов служит при этом величина t

Средние содержания ценных компонентов обычно рассчитывают способом взвешивания по мощности. Однако при подсчете часто приходится иметь дело со столовыми (видимыми) значениями мощности, причем пересчет их в истинные значения не всегда может быть осуществлен достаточно надежно. Расчет средних при этом обычно ведут со взвешиванием по значениям стволовых мощностей. Такое взвешивание может приводить к систематическим ошибкам, если между углами встречи тела полезного ископаемого выработками и качеством сырья в отдельных его частях возникает некоторая связь. Так, на полиметаллическом месторождении Степное (Казахстан) вертикальные скважины закономерно пересекали среднюю часть седловидной залежи под углами, близкими к прямому, а фланговые части - под более острыми углами, что определяло повышенные значения стволовых мощностей на флангах и пониженные в центре (рис. 3.8). Однако фланговые части залежи на крыльях антиклинали как раз характеризовались пониженным качеством руд. Взвешивание по стволовым мощностям приводило в данном случае к занижению среднего качества руд по залежи в целом. Аналогичные погрешности могут возникать при разведке неоднородных по качеству сырья линейных тел веерными скважинами.

Особенно необходимо учитывать случайные потери, не поддающиеся прямому расчету, непосредственному прогнозированию и потому неучтенные в предпринимательском проекте. Если потери можно заранее предвидеть, то они должны рассматриваться не как потери, а как неизбежные расходы и включаться в расчетную калькуляцию. Так, предвидимое движение цен, налогов, их изменение в ходе осуществления хозяйственной деятельности необходимо учесть в бизнес-плане . Только в силу несовершенства используемых методов расчета производственной деятельности систематические ошибки могут рассматриваться как потери в том смысле, что они способны изменить в худшую сторону ожидаемый результат.

Задача может быть модифицирована и обобщена в различных направлениях. Жесткое ограничение - несмещенность оценки (равенство нулю систематической ошибки) обычно можно ослабить и заменить ограничениями сверху и снизу величины первого момента ошибок про-

Свяжем с задачей А задачу А" прогнозирования по минимуму дисперсии при [нулевых систематических ошибках прогноза. Задача А формулируется следующим образом.

Увольнение в связи с обнаружившимся несоответствием рабочего или служащего занимаемой должности или выполняемой работе вследствие недостаточной квалификации либо состояния здоровья, препятствующих продолжению данной работы (п. 2 ст. 33 КЗоТ). Признаками несоответствия вследствие недостаточной квалификации могут быть систематические ошибки при выполнении порученной работнику работы, невыполнение нормы выработки , брак и т. п. Расторжение трудового договора в случаях, предусмотренных в п. 2 ст. 33 КЗоТ, недопустимо с работниками, не имеющими необходимого опыта работы в связи с непродолжительностью трудового стажа , а также по мотиву отсутствия специального образования, если оно, согласно закону, не является обязательным условием при заключении трудового договора (79, п. И).

Оба вида ошибок могут иметь случайный и систематический характер. Случайные ошибки возникают по разным случайным причинам (описка, пропуск, неточный подсчет и т. д.) и воздействуют на точность данных как в сторону их увеличения, так и уменьшения. При достаточно большом количестве наблюдений согласно закону больших чисел эти ошибки взаимно погашаются и не оказывают существенного влияния на точность наблюдений. Систематические ошибки возникают по какой-либо определенной причине и вызывают одностороннее изменение данных (ошибки программы наблюдений, нарушение принципов отбора объектов наблюдения и т. п.), искажая их. Мерами предупреждения этих ошибок является правильное определение количества наблюдений , обоснованный выбор объектов наблюдения и др.

Такая же опасность возникает при замене по какой-либо причине единиц, попавших в выборку, другими единицами (например, вместо отобранного домохозяйства, где в момент прихода интервьюера никто не открыл дверь, был проведен опрос в соседней квартире или интервьюер встретил решительный отказ участвовать в опросе и был вынужден пойти на замену домохозяйства). Как отмечает социолог В. И. Паниотто, систематические ошибки представляют собой некоторое постоянное смещение, которое не уменьшается с увеличением числа опрошенных и вызвано недостатками и просчетами в системе отбора респондентов. Если, например, для изучения общественного мнения жителей города в архитектурном управлении получить сведения о жилом фонде и из всех имеющихся в городе квартир отобрать случайным образом 400 квартир, а затем предложить интервьюерам опросить всех, кого они застанут в момент посещения в этих квартирах, то полученные данные не будут репрезентативны. Допущена систематическая ошибка более подвижная часть населения попадает в выборку в меньшей пропорции, а менее подвижная - в большей пропорции, чем в генеральной совокупности . Пенсионеров, например, можно чаще застать дома, чем студентов-вечерников. При увеличении выборки эта ошибка не устраняется если мы проведем опрос в 800 квартирах или даже во всех квартирах города (сплошной опрос), то полученные данные будут репрезентативны для населения, находящегося дома в момент прихода интервьюера, а не для всех жителей города.

Чтобы минимизировать систематическую ошибку, возникающую при оптимизации, мы ограничились простым перекрестным правилом скользящих средних (СМА = rossing-Moving-Averages) - это правило торговли пропагандируют Брок и др. . Правило очень простое в том отношении, что в вычислении индикатора не участвуют числа Фибоначчи . Здесь важно, что технический анализ стремится предсказать, главным образом, направление изменения цены (вниз, вверх, на том же уровне), а не величину этого изменения.

Можно еще дальше усовершенствовать эксперимент, связанный с определением урожайности культуры и зависимый от качества обработки почвы. Если каждого рабочего закрепить за определенным полем, то вследствие различности почв может появиться систематическая ошибка. Обозначим поля буквами W, X, У, ZH определим условия эксперимента рабочих между полями таким образом, чтобы каждый из них обслуживал поле только один день . В этом случае получим план, называемый греко-латинским квадратом , который позволяет усреднить влияние таких факторов, как день, поле, рабочий (табл. 4.6).

СИСТЕМАТИЧЕСКАЯ ОШИБКА - понятие математической статистики - ошибка, которая постоянно либо преувеличивает, либо преуменьшает результаты измерений оценок наблюдаемых величин) в результате воздействия определенных факторов, систематически влияющих на эти измерения и изменяющих их в одном направлении (в отличие от случайных ошибок). Оценки, лишенные систематических ошибок, называются несмещенными оценками.

Расчетное значение критерия t сравнивается с табличным значением статистического критерия Стьюдента для данного числа пар и выбранного уровня значимости. Систематическая ошибка считается отсутствующей, если tpa 4

Однострелочные секундомеры простого действия используют для измерения элементов операций по отдельным отсчетам затрат времени при выборочном и цикловом методах хронометража. Они имеют одну основную центральную стрелку, движущуюся по круговому циферблату, шкала которого может иметь секундную или деся- тичную градуировку. Пределы измерения шкалы 30 или 60 с. Секундомер может иметь один или два дополнительных счетчика для отсчета целого числа минут, прошедших с момента начала наблюдения. Их недостаток - малая точность при хронометрировании по текущему времени вследствие накопления систематической ошибки, вызываемой накапливанием запаздываний в пуске стрелки после считывания показаний. Этого недостатка лишен однострелочный секундомер суммирующего действия. Но он более сложен по конструкции и менее надежен в работе.

Минимизация систематической ошибки . Практическое использование излагаемых выше предложений по повышению устойчивости оценок коэффициентов регрессии наталкивается на следующие неопределенности. Какую минимизируемую функцию риска выбрать Все предлагаемые оценки содержат параметры v - в п. 7.2.1, k - в п. 7.2.2 и К - в п. 7.2.3 и 7.2.4. Какими брать значения этих параметров Если полезно уменьшать веса больших отклонений прогнозируемой переменной, то, может быть, полезно взвешивать и предикторные переменные

Ошибки измерения делятся на случайные (тот самый шум, о котором шла речь ранее) и систематические. Прояснить, что такое систематическая ошибка, можно на следующем примере: предположим, мы немного изменим в схеме по рис. 13.3 сопротивление резистора R2. При этом у нас на определенную величину сдвинется вся шкала измерений: показания термометра будут соответствовать действительности, только если мы прибавим (или вычтем, неважно) некоторую константу к полученной величине: / = /’ + 5, где / - «правильное» значение температуры (оно все же отличается от истинного значения из-за наличия случайной ошибки); /’ - показания термометра; 5 - величина систематической ошибки из-за сдвига шкалы. Более сложный случай систематической погрешности - если мы оставим R2 в покое, а немного изменим R5, то есть изменим наклон характеристики термометра, или, как еще это называют, крутизну преобразования. Это равносильно тому, что мы умножаем показания на некий постоянный множитель к, и «правильное» значение будет тогда определяться по формуле: t = ht\ Эти виды ошибок носят название аддитивной и мультипликативной погрешностей.

О систематических погрешностях математическая статистика «ничего не знает», она работает только с погрешностями случайными. Единственный способ избавиться от систематических погрешностей (кроме, конечно, подбора прецизионных компонентов) - это процедуры калибровки (градуировки), о них мы уже говорили в этой главе ранее.

Случайные ошибки измерения и их оценка

я предполагаю, что читатель знаком с таким понятием, как вероятность. Если же нет - настоятельно рекомендую книгу , которая есть переиздание труда от 1946 г. Расширить кругозор вам поможет классический учебник , который отличает исключительная внятность изложения (автор его, известный математик Елена Сергеевна Вентцель, кроме научной и преподавательской деятельности, также писала художественную литературу под псевдонимом И. Грекова). Более конкретные сведения о приложении методов математической статистики к задачам метрологии и обработки экспериментальных данных, в том числе с использованием компьютера, вы можете найти, например, в . Мы же остановимся на главном - расчете случайной погрешности.

В основе математической статистики лежит понятие о нормальном распределении. Не следует думать, что это нечто заумное - вся теория вероятностей и матстатистика, как прикладная дисциплина, в особенности, основаны на здравом смысле в большей степени, чем какой-либо другой раздел математики.

Не составляет исключения и нормальный закон распределения, который наглядно можно пояснить так. Представьте себе, что вы ждете автобус на остановке. Предположим, что автопарк работает честно, и надпись на табличке «интервал 15 мин» соответствует действительности. Пусть также известно, что предыдущий автобус отправился от остановки ровно в 10:00. Вопрос - во сколько отправится следующий?

Как бы идеально ни работал автопарк, совершенно ясно, что ровно в 10:15 следующий автобус отправится вряд ли. Пусть даже автобус выехал из парка по графику, но тут же был вынужден его нарушить из-за аварии на перекрестке. Потом его задержал перебегающий дорогу школьник. Потом он простоял на остановке из-за старушки с огромной клетчатой сумкой, которая застряла в дверях. Означает ли это, что автобус всегда только опаздывает? Отнюдь, у водителя есть план, и он заинтересован в том, чтобы двигаться побыстрее, потому он может кое-где и опережать график, не гнушаясь иногда и нарушением правил движения. Поэтому событие, заключающееся в том, что автобус отправится в 10.15, имеет лишь определенную вероятность, не более.

Если поразмыслить, то станет ясно, что вероятность того, что следующий автобус отправится от остановки в определенный момент, зависит также от того, насколько точно мы определяем этот момент. Ясно, что вероятность отправления в промежутке от 10.10 до 10.20 гораздо выше, чем в промежутке от 10.14 до 10.16, а в промежутке от 10 до 11 часов оно, если не возникли какие-то форс-мажорные обстоятельства, скорее всего, произойдет наверняка. Чем точнее мы определяем момент события, тем меньше вероятность того, что оно произойдет именно в этот момент, и в пределе вероятность того, что любое событие произойдет ровно в указанный момент времени, равна нулю.

Такое кажущееся противоречие (на которое, между прочим, обращал внимание еще великий отечественный математик Колмогоров) на практике разрешается стандартным для математики способом: мы принимаем за момент события некий малый интервал времени 5/. Вероятность того, что событие произойдет в этом интервале, уже равна не нулю, а некоей конечной величине бЛ а их отношение 5P/5t при устремлении интервала времени к нулю равна для данного момента времени некоей величине /?, именуемой плотностью распределения вероятностей. Такое определение совершенно аналогично определению плотности физического тела (в самом деле, масса исчезающе малого объема тела также стремится к нулю, но отношение массы к объему конечно) и потому многие понятия математической статистики имеют названия, заимствованные из соответствующих разделов физики.

Правильно сформулированный вопрос по поводу автобуса звучал бы так: каково распределение плотности вероятностей отправления автобуса во времени? Зная эту закономерность, мы можем всегда сказать, какова вероятность того, что автобус отправится в определенный промежуток времени.

Интуитивно форму кривой распределения плотности вероятностей определить несложно. Существует ли вероятность того, что конкретный автобус отправится, к примеру, позже 10:30 или, наоборот, даже раньше предыдущего автобуса? А почему нет - подобные ситуации в реальности представить себе очень легко. Однако ясно, что такая вероятность намного меньше, чем вероятность прихода «около 10:15». Чем дальше в обе стороны мы удаляемся от этого центрального наиболее вероятного срока, тем меньше плотность вероятности, пока она не станет практически равной нулю (то, что автобус задержится на сутки - событие невероятное, скорее всего, если такое случилось, вам уже будет не до автобусов). То есть распределение плотностей вероятностей должно иметь вид некоей колоколообразной кривой.

В теории вероятностей доказывается, что при некоторых предположениях относительно вероятности конкретных исходов нашего события, эта кривая будет иметь совершенно определенный вид, который называется нормальным распределением вероятностей или распределением Гаусса. Вид кривой плотности нормального распределения и соответствующая формула показаны на рис. 13.5.

Рис. 13.5. Плотность нормального распределения вероятностей

Далее мы поясним смысл отдельных параметров в этой формуле, а пока ответим на вопрос: действительно ли реальные события, в частности, интересующие нас ошибки измерения, всегда имеют нормальное распределение? Строгого ответа на этот вопрос в общем случае нет, и вот по какой причине. Математики имеют дело с абстракциями, считая, что мы уже имеем сколь угодно большой набор отдельных реализаций события (в случае с автобусом это была бы бесконечная таблица пар значений «плотность вероятности - время»). В реальной жизни такой ряд невозможно получить не только потому, что для этого потребовалось бы бесконечно долго стоять около остановки и отмечать моменты отправления, но и потому, что стройная картина непрерывного ряда реализаций одного события (прихода конкретного автобуса) будет в конце концов нарушена совершенно не относящимися к делу вещами: маршрут могут отменить, остановку перепестри, автопарк обанкротится, не выдержав конкуренции с маршрутными такси… да мало ли что может произойти такого, что сделает бессмысленным само определение события.

Однако все же интуитивно понятно, что, пока автобус ходит, какое-то, пусть теоретическое, распределение имеется. Такой идеальный бесконечный набор реализаций данного события носит название генеральной совокупности. Именно генеральная совокупность при некоторых условиях может иметь, в частности, нормальное распределение. В реальности же мы имеем дело с выборкой из этой генеральной совокупности. Причем одна из важнейших задач, решаемых в математической статистике, состоит в том, чтобы имея на руках две разных выборки, доказать, что они принадлежат одной и той же генеральной совокупности - проще говоря, что перед нами есть реализации одного и того же события. Другая важнейшая для практики задача состоит в том, чтобы по выборке определить вид кривой распределения и ее параметры.

На свете сколько угодно случайных событий и процессов, имеющих распределение, совершенно отличное от нормального, однако считается (и доказывается с помощью т. н. центральной предельной теоремы), что в интересующей нас области ошибок измерений при большом числе измерений и истинно случайном их характере, все распределения ошибок - нормальные. Предположение о большом числе измерений не слишком жесткое - реально достаточно полутора-двух дес5Гтков измерений, чтобы все теоретические соотношения с большой степенью точности соблюдались на практике. А вот про истинную случайность ошибки каждого из измерений можно говорить с изрядной долей условности: неслучайными их может сделать одно только желание экспериментатора побыстрее закончить рабочий день. Но математика тут уже бессильна.

Полученные опытным путем характеристики распределения называются оценками параметров, и, естественно, они будут соответствовать «настоящим» значениям с некоторой долей вероятности - наша задача и состоит в том, чтобы определить интервал, в котором могут находиться отклонения оценок от «истинного» значения и соответствующую ему вероятность. Но настало время все же пояснить - что же это за параметры?

в формуле на рис. 13.5 таких параметра два- величины ц и а. Они называется моментами нормального распределения (аналогично моментам распределения масс в механике). Параметр ц называется математическим ожиданием (или моментом распределения первого порядка), а величина а - средним квадратическим отклонением. Нередко употребляют его квадрат, обозначаемый как D или просто и носящий название дисперсии (или центрального момента второго порядка).

Математическое ожидание есть абсцисса максимума кривой нормального распределения (в нашем примере с автобусом это время 10:15), а дисперсия, как видно из рис. 13.5, характеризует «размытие» кривой относительно этого максимума- чем больше дисперсия, тем положе кривая. Этим моменты имеют прозрачный физический смысл (вспомните аналогию с фи^зическим распределением плотностей): математическое ожидание есть аналогия центра масс некоего тела, а дисперсия характеризует распределение масс относительно этого центра (хотя распределение плотности материи в физическом теле далеко от нормального распределения плотности вероятности).

Оценкой гпх математического ожидания ц служит хорошо знакомое нам со школы среднее арифметическое:

Здесь п- число измерений; /- текущий номер измерения (/= l,…,w); дс/ - значение измеряемой величины в /-м случае.

Оценка дисперсии вычисляется по формуле:

(2)

Оценка среднего квадратического отклонения, соответственно, будет:

Здесь (jc, – гПх) - отклонения конкретных измерений от ранее вычисленного среднего.

Следует особо обратить внимание, что сумму квадратов отклонений делить следует именно на « – 1, а не на «, как может показаться на первый взгляд, иначе оценка получится смещенной. Второе, на что следует обратить внимание - разброс относительно среднего характеризует именно среднее квадра-тическое отклонение, вычисленное по формулам (2) и (3), а не среднее арифметическое отклонение, как рекомендуют в некоторых школьных справочниках - последнее дает заниженную и смещенную оценку (не напоминает ли вам это аналогию со средним арифметическим и действующим значениями переменного напряжения?).

Заметки на полях

Кроме математического ожидания, средние значения распределения вероятностей характеризуют еще величинами, называемыми модой и медианой. В случае нормального распределения все три величины совпадают, но в других случаях они могут оказаться полезными: мода есть абсцисса наивероят-нейшего значения (то есть максимума на кривой распределения, что полностью отвечает бытовому понятию о моде), а медиана выборки есть такая точка, что половина выборки лежит левее ее, а вторая половина - правее.

В принципе этими формулами для расчета случайных погрешностей можно было бы ограничиться, если бы не один важный вопрос: оценки-то мы получили, а вот в какой степени они отвечают действительности? Правильно сформулированный вопрос будет звучать так: какова вероятность того, что среднее арифметическое отклоняется от «истинного» значения (то есть математического ожидания) не более чем на некоторою величину 8 (например, на величину оценки среднего квадратического отклонения s)?

Величина 5 носит название доверительного интервала, а соответствующая вероятность - доверительной вероятностью (или надежностью). Обычно решают задачу, противоположную сформулированной: задаются величиной надежности и вычисляют доверительный интервал 5. В технике принято задаваться величиной надежности 95%, в очень уж серьезных случаях - 99%. Простейшее правило для обычных измерений в этом случае таково: при уело-вии достаточно большого числа измерений (практически - более 15-20) доверительной вероятности в 95% соответствует доверительный интервал в 2Sy а доверительной вероятности в 99% - доверительный интервал в 3s. Это известное правило «трех сигма», согласно которому за пределы утроенного квадратического отклонения не выйдет ни один результат измерения, но на практике это слишком жесткое требование. Если мы не поленимся провести не менее полутора десятков отдельных измерений величины дс, то с чистой совестью можем записать, что результат будет равен

Cтраница 1

Систематические ошибки обнаруживаются и устраняются в процессе проверки исправности машины.

Систематическая ошибка, т.е. ошибка, повторяющаяся и одинаковая во всей серии наблюдений.

Систематические ошибки вызываются причинами, действующими одинаковым образом при проведении измерений в одних и тех же условиях или закономерно изменяющих показания в какую-либо одну сторону при изменении этих условий.

Систематические ошибки возникают в том случае, если поглощающие частицы не сохраняют свою идентичность в гомогенном растворе. Обычно этот эффект включает межмолекулярную ассоциацию, особенно водородную связь и мицеллообразование.

Систематические ошибки для данного измерительного средства должны рассматриваться как случайные при общей характеристике погрешности всех измерительных средств этого типа. Например, неправильная градуировка шкалы миниметра является систематической для данного миниметра, но случайной (не постоянной по величине и знаку) для массы миниметров с такими же техническими характеристиками.

Систематические ошибки всех разновидностей суммируются алгебраически, а случайные - по вероятностным характеристикам рассеяния.

Систематические ошибки здесь отсутствуют, поэтому расчеты проводят сразу для Ас, предельных допусков и коэффициентов влияния. Заметим, что все первичные ошибки (суммарные боковые зазоры) относятся к группе п (Ср / 0, см. с.

Систематические ошибки - это ошибки, вызываемые известными причинами, или причины которых можно установить при детальном рассмотрении процедуры химического анализа. Другими словами, причины систематических ошибок значимы для аналитика.

Систематические ошибки, не изменяя величины и знака, могут повторяться во многих параллельных определениях. Например, при параллельных титрованиях нескольких проб неправильно установленным рабочим раствором получаются сходные результаты, но неверные.

Систематические ошибки обусловлены рядом причин, среди которых важнейшими являются: а) ошибки, вызванные недостаточно точным методом, б) применение рабочих растворов с неправильно установленными или изменившимися титрами, в) пользование неточными бюретками, пипетками и измерительными колбами, г) систематическое недотитрование или перетитрование, д) неправильно выбранный индикатор и е) личные особенности аналитика.

Систематические ошибки постоянны во всей серии измерений или изменяются по определенному закону. Выявление их требует специальных исследований, но как только систематические ошибки обнаружены, они могут быть легко устранены введением соответствующих поправок в результаты измерения.

Систематические ошибки часто возникают вследствие отклонения поведения реагентов или реакций, на которых основано определение, от идеального. Причинами таких отклонений могут быть малая скорость реакций, неполнота их протекания, неустойчивость каких-либо веществ, неспецифичность большинства реагентов и протекание побочных реакций, мешающих процессу определения. Например, в гравиметрическом анализе перед химиком стоит задача выделения определяемого элемента в виде возможно более чистого осадка. Если осадок не удается хорошо промыть, он будет загрязнен посторонними веществами и масса его будет завышена. С другой стороны, промывание, необходимое для удаления загрязнений, может привести к потере заметного количества осадка вследствие его растворимости; в результате возникает систематическая отрицательная ошибка. В любом случае тщательность проведения операции сводится на нет систематической ошибкой, обусловленной методом анализа.

Систематические и случайные ошибки.

1) Кислотно-основного титриметрического определения уксусной кислоты в уксусной эссенции;

2) Гравиметрического определения хроматов в электролите для хромирования.

Случайные ошибки измерения и их оценка

Выбор редакции