КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

Основные понятия

Кристаллическое состояние веществ - одно из самых распро­страненных в окружающей нас природе. Кристаллическими явля­ются очень многие синтетические материалы, используемые в совре­менной технике: полупроводники, ферромагнетики, сверхпрочные и жаростойкие сплавы. В связи с этим изучение кристаллического состояния является делом первостепенной научной важности.

Каковы основные признаки кристаллического состояния? Твер­дое вещество существует в двух формах: оно может быть кристал­лическим или аморфным. Одно из характерных свойств кристалли­ческого вещества, в отличие от аморфного, - это способность само­ограняться. Кристаллы образуются по-разному: они выпадают в осадок при упаривании раствора, возникают при охлаждении расплава, при достаточно низкой температуре, они растут из паров (иней или морозные узоры на стекле). И во всех этих случаях на поверхности кристаллов самопроизвольно возникают плоские грани.

Вместе с тем, огранка - хотя и характерный, но не обязатель­ный признак кристаллического вещества. В некоторых случаях гра­ни кристаллов бывают выражены весьма нечетко. Иногда вещество состоит из таких мелких кристалликов, что грани трудно обнару­жить даже под микроскопом. Кроме того, если кристалл обточить, придав ему округлую форму, лишенную граней, вещество не пере­станет быть кристаллическим и свойства его останутся прежними.

Способность самоограняться - это лишь одно из проявлений более общего, наиболее важного качества кристаллов - их анизо­тропии (различие свойств по разным направлениям).

Если из кристалла поваренной соли, имеющего форму куба, выточить шар, а затем погрузить его в насыщенный раствор соли и медленно упаривать раствор, то кристалл начнет расти и посте­пенно снова примет форму куба. Этот опыт показывает, что ско­рость роста кристалла в разных направлениях неодинакова. Грани кристалла возникают перпендикулярно направлениям, по которым скорость роста минимальна.

Анизотропия проявляется в очень многих физических свойствах кристаллов. В отличие от кристаллических, аморфные вещества, имеющие совершенно одинаковые свойства по всем направлениям, называют изотропными. В этом отношении они подобны жидкостям и газам.

Еще одна характерная особенность кристаллов - фиксирован­ная температура плавления. При нагревании кристаллическое ве­щество до определенной температуры остается твердым, а затем начинает плавиться, переходя в жидкое состояние. Пока продолжается плавление, температура не повышается. Аморфные вещест­ва ведут себя иначе. При нагревании куска стекла он начинает постепенно размягчаться и, наконец, растекается, принимая форму сосуда. Невозможно установить, при какой температуре это про­изошло. Вязкость стекла уменьшается постепенно, никакой оста­новки в росте температуры нет.

Но самая важная особенность кристаллического вещества за­ключается в упорядоченном расположении его атомов.

На рисунке 2 показано внутреннее строение кристалла (а) и аморфного вещества (б) того же состава.

Рис 2. Внутренне строение кристаллического вещества

Рисунок имеет условный характер, так как в действительности атомы вещества располагаются не на плоскости, а в пространстве. Рассмотрим атомы, обозна­ченные черными точками. В обоих случаях окружение каждого из таких атомов почти одинаково: ближайшие соседи располагаются по вершинам треугольника, совершенно правильного при кристал­лическом и почти правильного при аморфном состоянии. Значит, и в аморфном веществе имеется так называемый «ближний порядок». Но если принять во внимание не только самых близких соседей, то выяснится, что в кристалле окружение каждого атома остается одинаковым, а в аморфном веществе оно окажется разным. Поэто­му говорят, что в кристаллическом теле, в отличие от аморфного, наблюдается «дальний» порядок. Следствием этого являются все особые свойства кристаллов. Естественно, что в направлении АВ, параллельном направлению некоторых связей между атомами, свойства будут не такими, как в направлении CD, вдоль которого такие связи не проходят. В аморфном веществе подобных специфи­ческих направлений мы не найдем. Так объясняется анизотропия кристаллов, в частности различная скорость роста в различных на­правлениях, а следовательно, и способность самоограняться.

В приведенном примере мы рассматривали вещество, которое может существовать и в аморфном и в кристаллическом состоянии. Это действительно так. При быстром охлаждении расплавленного сахара получается аморфная масса (леденец), при медленном охлаждении в образующемся твердом сахаре можно заметить по­блескивающие кристаллики.

Нетрудно понять, почему так происходит. Представим себе роту солдат, которым приказано строиться. Если им дать для этого хотя бы немного времени, они успеют занять свои места, выровнять ряды. Если же после команды «строиться» будет сразу подана коман­да «стой», то расположение солдат так и останется беспорядочным, хотя, может быть, и наметится какая-то тенденция к порядку. Не­что подобное происходит и при затвердевании: если процесс идет медленно, частицы успевают занять отведенные им места, быстрое затвердевание не дает им такой возможности.

В твердом состоянии большинство веществ имеют кристаллическое строение. В этом легко убедиться, расколов кусок вещества и рассмотрев полученный излом. Обычно на изломе (например, у сахара, серы, металлов) хорошо заметны расположенные под разными углами мелкие грани кристаллов, поблескивающие вследствие различного отражения ими света. В тех случаях, когда кристаллы очень малы, кристаллическое строение вещества можно установить при помощи микроскопа.

Каждое вещество обычно образует кристаллы совершенно определенной формы. Например, хлорид натрия кристаллизуется в форме кубов (рис. 59, а), квасцы - в форме октаэдров (рис. 59, б), нитрат натрия - в форме призм (рис. 59, в) и т.д. Кристаллическая форма - одно из характерных свойств вещества.

Рис. 59.

а - хлорид натрия; б - квасцы; в - нитрат натрия

Классификация кристаллических форм основана на симметрии кристаллов. Различные случаи симметрии кристаллических многогранников подробно разбираются в курсах кристаллографии. Здесь укажем только, что все разнообразие кристаллических форм может быть сведено к семи группам, или кристаллическим системам, которые, в свою очередь, подразделяются на классы.

Многие вещества, в частности железо, медь, алмаз, хлорид натрия, кристаллизуются в кубической системе. Простейшими формами этой системы являются куб, октаэдр, тетраэдр. Магний, цинк, лед, кварц кристаллизуются в гексагональной системе. Основные формы этой системы - шестигранные призма и бипирамида.

Природные кристаллы, а также кристаллы, получаемые искусственным путем, редко в точности соответствуют теоретическим формам. Обычно при затвердевании расплавленного вещества кристаллы срастаются вместе, и потому форма каждого из них оказывается не вполне правильной. При быстром выделении вещества из раствора тоже получаются кристаллы, форма которых искажена вследствие неравномерного роста в условиях кристаллизации.

Однако как бы неравномерно ни происходило развитие кристалла, как бы ни была искажена его форма, углы, под которыми сходятся грани кристалла данного вещества, остаются одними и теми же. Это один из основных законов кристаллографии - закон постоянства гран- ных углов. Поэтому по величине двугранных углов в кристалле можно установить, к какой кристаллической системе и к какому классу относится данный кристалл.

Особенности кристаллических тел не ограничиваются только формой кристаллов. Хотя вещество в кристалле совершенно однородно, многие из его физических свойств - прочность, теплопроводность, отношение к свету и др. - не всегда одинаковы по различным направлениям внутри кристалла. Эта важная особенность кристаллических веществ называется анизотропией.

Вырежем, например, в различных направлениях из кубического кристалла каменной соли два одинаковой толщины бруска (рис. 60) и определим сопротивление этих брусков разрыву. Оказывается, что для разрыва второго бруска требуется сила в 2,5 раза большая, чем для разрыва первого бруска. Очевидно, что прочность кристаллов каменной соли в направлении, перпендикулярном граням куба, в 2,5 раза меньше, чем в направлении диагоналей.

Рис. 60.

а - в направлении, перпендикулярном граням куба; б - в направлении диагонали одной из граней куба

Во многих кристаллах различие между прочностью по разным направлениям настолько велико, что при ударе или разламывании они раскалываются по тем плоскостям, перпендикулярно к которым прочность минимальна. Это свойство кристаллов называется спайностью. Примером проявления спайности могут служить кристаллы слюды, раскалывающейся, как известно, на тончайшие пластинки.

Существуют четыре общепризнанных состояния веществ: твердое, жидкое, газообразное и плазма. Кроме того, в литературных источниках был отмечен пятый вид агрегатного состояния вещества, открытый с помощью Большого адронного коллайдера.

В товароведении потребительских товаров практический интерес представляют только три состояния. Любой отдельный элемент, сложное вещество могут существовать последовательно или одновременно в двух либо более таких состояниях: вода, лед и водяной пар могут существовать при одной и той же температуре и давлении. Твердые вещества могут быть кристаллическими (иметь регулярно повторяющуюся молекулярную структуру), например соль и металл; или аморфными, как смола или стекло. Молекулы жидкости двигаются, но располагаются близко друг к другу, как в твердых веществах. В газах молекулы расположены настолько далеко друг от друга, что движутся по относительно прямым линиям до столкновения со стенками резервуара.

Прежде всего, следует еще раз подчеркнуть, что газ, жидкость и твердое тело представляют собой агрегатные состояния веществ, и в этом смысле между ними нет непреодолимого различия: всякое вещество в зависимости от температуры и давления может находиться в любом из агрегатных состояний. Вместе с тем между газообразными, жидкими и твердыми телами имеются существенные различия.

Существенное различие между газом, с одной стороны, и твердым и жидким телами, с другой стороны, состоит в том, что газ занимает весь предоставленный ему объем сосуда, тогда как жидкость или твердое тело, помещенные в сосуд, занимают в нем лишь вполне определенный объем. Это обусловлено различием в характере теплового движения в газах и в твердых и жидких телах.

В твердых телах атомы могут размещаться в пространстве двумя способами:

1) упорядоченное расположение атомов, когда атомы занимают в пространстве вполне определенные места. Такие вещества называются кристаллическими (рис. 1.1, а).

Атомы совершают относительно своего среднего положения колебания с частотой около 1013 Гц. Амплитуда этих колебаний пропорциональна температуре;

2) беспорядочное расположение атомов, когда они не занимают определенного места друг относительно друга. Такие тела называются аморфными (рис. 1.1, б).

Рис. 1.1.

Аморфные вещества обладают формальными признаками твердых тел, т. е. они способны сохранять постоянный объем и форму. Однако они не имеют определенной температуры плавления или кристаллизации.

Благодаря упорядоченному расположению атомов кристаллического вещества в пространстве, их центры можно соединить воображаемыми прямыми линиями. Совокупность таких пересекающихся линий представляет собой пространственную решетку, которую называют кристаллической решеткой. Внешние электронные орбиты атомов соприкасаются, так что плотность упаковке атомов в кристаллической решетке весьма велика.

Кристаллические твердые тела состоят из кристаллических зерен - кристаллитов. В соседних зернах кристаллические решетки повернуты относительно друг друга на некоторый угол.

В кристаллитах соблюдаются ближний и дальний порядки. Это означает наличие упорядоченного расположения и стабильности как окружающих данный атом ближайших его соседей (ближний порядок), так и атомов, находящихся от него на значительных расстояниях вплоть до границ зерен (дальний порядок ).

Металлы-кристаллические тела, атомы которых располагаются в геометрически правильном порядке, образуя кристаллы, в отличие от аморфных тел (например, смола), атомы которых находятся в беспорядочном состоянии.

Следует отметить, что между понятием “металл” как химический элемент и как вещество есть некоторая разница. Химия делит все элементы на металлы и неметаллы по их поведению в химических реакциях. Теория металлического состояния рассматривает крупные скопления атомов металлов, которые имеют характерные металлические свойства: пластичность, высокая тепло- и электропроводность, металлический блеск. Эти свойства характерны для больших групп атомов. У отдельных атомов таких свойств нет.

Атомы в металле находятся в ионизированном состоянии. Атомы металлов, отдавая часть внешних валентных электронов, превращаются в положительно заряженные ионы. Свободные электроны непрерывно перемещаются между ними, образуя подвижный электронный газ.

При комнатной температуре все металлы, кроме ртути, представляют собой твердые тела, имеющие кристаллическое строение. Для кристаллов характерно строго определенное расположение в пространстве ионов, образующих кристаллическую решетку.

Располагаясь в металлах в строгом порядке, атомы в плоскости образуют атомную сетку, а в пространстве - атомнокристаллическую решетку. Типы кристаллических решеток у различных металлов различные. Наиболее часто встречаются решетки: кубическая объемно-центрированная, кубическая гранецентрированная и гексагональная плотноупакованная.

Элементарные ячейки таких кристаллических решеток приведены на рис. 1.2. Линии на этих схемах являются условными; в действительности никаких линий не существует, а атомы колеблются возле точек равновесия, т. е. узлов решетки с большой частотой. В ячейке кубической объемно- центрированной решетки атомы расположены в вершинах куба и в центре куба; такую решетку имеют хром, ванадий, вольфрам, молибден и др. В ячейке кубической гранецентрированной решетки атомы расположены в вершинах и в центре каждой грани куба; такую решетку имеют алюминий, никель, медь, свинец и др. В ячейке гексагональной решетки атомы расположены в вершинах шестиугольных оснований призмы, в центре этих оснований и внутри призмы; такую решетку имеют магний, титан, цинк и др. В реальном металле кристаллическая решетка состоит из огромного количества ячеек.

Кристаллическое состояние весьма распространено в природе: большинство твердых тел (минералы, металлы, растительные волокна, белковые вещества, сажа, резина и т. д.) являются кристаллами. Однако не у всех этих тел одинаково отчетливо выражены рассмотренные ранее кристаллические свойства. В этом отношении тела подразделяют на две группы: монокристаллы и поликристаллы.

Монокристалл - тело, все частицы которого укладываются в одну общую пространственную решетку. Монокристалл анизотропен. Монокристаллами является большинство минералов.

Поликристалл - тело, состоящее из множества мелких монокристалликов, беспорядочно расположенных друг относительно друга. Поэтому поликристаллы изотропны, т. е. обла-

Рис. 1.2. Основные типы кристаллических решеток металлов: а - кубическая (1 атом на ячейку); б - объемно-центрированная кубическая (2 атома на ячейку);

в - гранецентрированная кубическая (4 атома на ячейку); г - гексагональная плотноупакованная (6 атомов на ячейку)

дают одинаковыми физическими свойствами по всем направлениям. Примером поликристаллов могут служить металлы. Однако металл можно получить и в виде монокристалла, если обеспечить медленное охлаждение расплава, предварительно введя в него один кристаллик данного металла (так называемый зародыш). Вокруг этого зародыша и будет расти металлический монокристалл.

В зависимости от того, из каких именно частиц образована кристаллическая решетка, различают четыре основные группы решеток: ионную, атомную, молекулярную и металлическую.

Ионная решетка образована разноименно заряженными ионами, удерживающимися в узлах решетки электрическими силами. Ионную решетку имеет подавляющее большинство кристаллов.

Атомная решетка образована нейтральными атомами, удерживающимися в узлах решетки химическими (валентными) связями: у соседних атомов обобществлены внешние (валентные) электроны. Атомную решетку имеет, например, графит.

Молекулярная решетка образована полярными (дипольными) молекулами, удерживающимися в узлах решетки также электрическими силами. Однако для полярных молекул действие этих сил сказывается слабее, чем для ионов. Поэтому вещества с молекулярной решеткой сравнительно легко деформируются. Молекулярную кристаллическую решетку имеет большинство органических соединений (целлюлоза, резина, парафин и т. п.).

Металлическая решетка образована положительными ионами металла, окруженными свободными электронами. Эти электроны и связывают между собой ионы металлической решетки. Такая решетка свойственна металлам.

Современная физика считает твердыми телами именно кристаллические тела. Жидкостям, как уже отмечалось, свойственно беспорядочное расположение частиц, поэтому жидкости изотропны. Некоторые жидкости могут быть сильно переохлаждены, не переходя при этом в твердое (кристаллическое) состояние. Однако вязкость таких жидкостей столь огромна, что они практически теряют текучесть, сохраняя, как и твердые тела, свою форму. Подобные тела называются аморфными. К аморфным телам относятся, например, стекло, смола - канифоль и т. п. Понятно, что аморфные тела изотропны. Следует, однако, иметь в виду, что аморфные тела могут с течением времени (длительного) переходить в кристаллическое состояние. В стекле, например, с течением времени появляются кристаллики: оно начинает мутнеть, превращаться в поликристаллическое тело.

Аморфное состояние - твердое конденсированное состояние вещества, характеризующееся изотропией физических свойств, обусловленной неупорядоченным расположением атомов и молекул. Кроме изотропии свойств (механических, тепловых, электрических, оптических и т. д.) для аморфного состояния вещества характерно наличие температурного интервала, в котором аморфное вещество при повышении температуры переходит в жидкое состояние. Этот процесс происходит постепенно: при нагревании аморфные вещества, в отличие от кристаллических, сначала размягчаются, затем начинают растекаться и, наконец, становятся жидкими, т. е. аморфные вещества плавятся в широком интервале температур.

Изотропия свойств характерна и для поликристалличе- ского состояния, но поликристаллы имеют строго определенную температуру плавления, что позволяет отличать поли- кристаллическое состояние от аморфного.

В аморфных веществах, в отличие от кристаллических, отсутствует дальний порядок в расположении частиц вещества, но присутствует ближний порядок, соблюдаемый на расстояниях, соизмеримых с размерами частиц. Поэтому аморфные вещества не образуют правильной геометрической структуры, представляя собой структуры неупорядоченно расположенных молекул.

Структурное отличие аморфного вещества от кристаллического обнаруживается с помощью рентгенограмм. Монохроматические рентгеновские лучи, рассеиваясь на кристаллах, образуют дифракционную картину в виде отчетливых линий или пятен. Для аморфного состояния это не характерно.

В отличие от кристаллического состояния, аморфное состояние вещества не является равновесным. Оно возникает в результате кинетических факторов и со структурной точки зрения эквивалентно жидкому состоянию: аморфное вещество представляет собой переохлажденную жидкость, обладающую очень большой вязкостью. Обычно аморфное состояние образуется при быстром охлаждении расплава, когда не успевает пройти кристаллизация вещества. Такой процесс характерен для получения стекол, поэтому аморфное состояние часто называют стеклообразным состоянием. Однако чаще всего даже самое быстрое охлаждение недостаточно быстро для того, чтобы помешать образованию кристаллов. В результате этого большинство веществ получить в аморфном состоянии невозможно.

Самопроизвольный процесс перестройки аморфного вещества в равновесную кристаллическую структуру за счет диффузионных тепловых смещений атомов практически бесконечен. Но иногда такие процессы можно достаточно легко осуществить. Например, аморфное стекло после выдержки при определенной температуре “расстекловывается”, т. е. в нем появляются мелкие кристаллики и стекло мутнеет.

В природе аморфное состояние менее распространено, чем кристаллическое. В нем находятся: опал, обсидиан, янтарь, природные смолы, битумы. В аморфном состоянии могут находиться не только вещества, состоящие из отдельных атомов и обычных молекул, такие как неорганические стекла и жидкости (низкомолекулярные соединения), но и вещества, состоящие из длинноцепочечных макромолекул - высокомолекулярные соединения, или полимеры. Физические свойства аморфных веществ сильно отличаются от свойств кристаллических веществ, благодаря чему аморфные вещества нашли широкое применение в промышленности.

Широкое распространение имеют полимеры - органические аморфные вещества, отдельные молекулы которых благодаря химическим (валентным) связям соединяются друг с другом (полимеризуются) в длинные цепочки, состоящие в некоторых случаях из многих тысяч отдельных молекул. Типичным представителем полимера являются пластмассы. Очень ценным свойством полимеров является их высокая эластичность и прочность. Некоторые полимеры, например, выдерживают упругое растяжение, в 2-5 раз превышающее их первоначальную длину. Эти свойства полимера объясняются тем, что длинные молекулярные цепочки могут при деформации сворачиваться в плотные клубки или, наоборот, вытягиваться в прямые линии. В настоящее время из естественных и искусственных органических соединений создают полимеры с заданными свойствами (легкие, прочные, эластичные, химически стойкие, электроизолирующие, жаропрочные и т. д.).

В твердом состоянии большинство веществ имеет кристаллическое строение. В этом легко убедиться, расколов кусок вещества и рассмотрев полученный излом. Обычно на изломе (например, у сахара, серы, металлов) хорошо заметны расположенные под разными углами мелкие грани кристаллов, поблескивающие вследствие различного отражения ими света. В тех случаях, когда кристаллы очень малы, кристаллическое строение вещества можно установить при помощи микроскопа.

Каждое вещество обычно образует кристаллы совершенно определенной формы. Например, хлорид натрия кристаллизуется в форме кубов (рис. 59,а), квасцы - в форме октаэдров (рис. 59,б), нитрат натрия - в форме призм (рис. 59, в) и т. д. Кристаллическая форма - одно из характерных свойств вещества.

Классификация кристаллических форм основана на симметрии кристаллов. Различные случаи симметрии кристаллических многогранников подробно разбираются в курсах кристаллографии. Здесь укажем только, что все разнообразие кристаллических форм может быть сведено к семи группам, или кристаллическим системам, которые, в свою очередь, подразделяются на классы.

Рис. 59. Формы кристаллов: а - хлорид натрия; б - квасцы; в - нитрат натрия.

Рис. 60. Бруски, вырезанные из кристаллов каменной соли: а - в направлении, перпендикулярном граням куба; б - в направлении диагонали одной из граней куба.

Многие вещества, в частности железо, медь, алмаз, хлорид натрия, кристаллизуются в кубической системе. Простейшими формами этой системы являются куб, октаэдр, тетраэдр. Магний, цинк, лед, кварц кристаллизуются в гексагональной системе. Основные формы этой системы-шестигранные призма и бипирамида.

Природные кристаллы, а также кристаллы, получаемые искусственным путем, редко в точности соответствуют теоретическим формам. Обычно при затвердевании расплавленного вещества кристаллы срастаются вместе и потому форма каждого из них оказывается не вполне правильной. При быстром выделении вещества из раствора тоже получаются кристаллы, форма которых искажена вследствие неравномерного роста в условиях кристаллизации.

Однако как бы неравномерно ни происходило развитие кристалла, как бы ни была искажена его форма, углы, под которыми сходятся грани кристалла данного вещества, остаются одними и теми же. Это один из основных законов кристаллографии - закон постоянства гранных углов. Поэтому по величине двугранных углов в кристалле можно установить, к какой кристаллической системе и к какому классу относится данный кристалл.

Особенности кристаллических тел не ограничиваются только формой кристаллов. Хотя вещество в кристалле совершенно однородно, многие из его физических свойств - прочность, теплопроводность, отношение к свету и др. - не всегда одинаковы по различным направлениям внутри кристалла. Эта важная особенность кристаллических веществ называется анизотропией.

Вырежем, например, в различных направлениях из кубического кристалла каменной соли два одинаковой толщины бруска (рис. 60) и определим сопротивление этих брусков разрыву. Оказывается, что для разрыва второго бруска требуется сила в 2,5 раза большая, чем для разрыва первого бруска. Очевидно, что прочность кристаллов каменной соли в направлении, перпендикулярном граням куба, в 2,5 раза меньше, чем в направлении диагоналей.

Во многих кристаллах различие между прочностью по разным направлениям настолько велико, что при ударе или разламывании они раскалываются по тем плоскостям, перпендикулярно к которым прочность минимальна. Это свойство кристаллов называется спайностью. Примером проявления спайности могут служить кристаллы слюды, раскалывающейся, как известно, на тончайшие пластинки.

Истинно твердым, независимо от степени твердости, считается кристаллическое состояние. Для каждого вещества кристаллическое состояние характеризуется внешней формой образуемых им кристаллов и закономерным расположением атомов внутри кристалла. Таким образом, внешняя форма является отражением внутреннего строения.

Раздел науки, изучающий форму кристаллов, называется кристаллографией. Кристаллография тесно связана с химией, минералогией, физикой и математикой. Внутреннее строение кристаллов в химическом аспекте изучается кристаллохимией, но это также пограничный раздел науки, в котором особенно важную роль играет математика. Выше было указано, что начало изучению структуры твердого состояния вещества методом дифракции рентгеновских лучей было положено М. Лауэ в 1912 г. По расположению темных штрихов и точек дифрактограммы, запечатленной на фотопленке, в результате сложной математической обработки, занимавшей на начальном этапе применения метода месяцы, стали определять координаты атомов в кристаллах. Сначала число веществ, изученных рентгеноструктурным методом, росло довольно медленно. Но после широкого внедрения компьютеров и создания необходимых программ определение кристаллических структур необычайно ускорилось. Теперь структурному изучению подвергают почти все новые вещества.

Каждое вещество образует кристаллы совершенно определенной формы. Так, хлорид натрия кристаллизуется в виде кубов, квасцы KA1(S0 4) 2 12H 2 0 - в виде октаэдров, селитра KN0 3 - в виде призм (рис. 8.1). Форма кристаллов является одним их характерных свойств вещества.

Рис. 8.1.

а - поваренная соль, б - квасцы, в - селитра

Наиболее удивительно разнообразие кристаллов в природе. Минералы, т.е. природные неорганические вещества, часто встречаются в виде крупных, хорошо образованных кристаллов разных окрасок. Это те «камни самоцветы», которые с древних времен обращали на себя внимание человека, удивляли, заставляли предпринимать поиски, углубляться в подземные копи. Интересные кристаллы можно найти почти повсеместно в пустотах расколовшихся камней.

Крупные, хорошо образованные кристаллы вырастают в подходящих условиях из расплавов и растворов. Важнейшим условием является малая скорость роста. Благодаря большой длительности геологических процессов кристаллы образуются в природе. Разработаны технологические процессы получения монокристаллов, т.е. крупных кристаллов с минимальным числом внутренних дефектов. Монокристаллы могут получаться, например, при зонной плавке вещества. Для большинства технических целей важно совершенство внутренней структуры. Поэтому не имеет значения, что при зонной плавке получается монокристалл цилиндрической формы. Как известно, в случае необходимости кристаллы подвергаются огранке механическими способами.

В простейших лабораторных условиях удается вырастить крупные кристаллы лишь некоторых солей. Например, в отфильтрованном насыщенном растворе квасцов подвешивают на нити небольшой, около 1-2 мм в поперечнике, кристаллик вещества. Раствор защищают от попадания пыли фильтровальной бумагой. По мере испарения воды кристалл растет в течение нескольких дней или даже недель.

Рост кристалла происходит в результате соприкосновения частиц вещества из расплава или раствора с твердой поверхностью. Если частица занимает на поверхности некоторую позицию с минимальной потенциальной энергией, то она как бы закрепляется и становится составной частью кристалла. В любом другом случае связь частицы с поверхностью оказывается не прочной, и она возвращается в жидкую фазу. Эго можно сравнить с собиранием пирамиды из кубиков. Плохо положенный кубик скатывается и не входит в состав постройки. При быстром наращивании поверхности, например в случае быстрого падения температуры в концентрированном растворе, частицы оказываются в случайных позициях, на них оседают новые слои, застревают частицы примесей и получаются кристаллы с множеством внутренних и внешних дефектов.

Форма кристаллов может быть очень разнообразной, так как они образуются как в виде простых многогранников, так и в виде всевозможных комбинаций пирамид и призм с разным числом граней. Своеобразие кристаллов заключается в их симметрии.

Симметрия - это свойство геометрического объекта совпадать с самим собой при поворотах и отражениях.

Элементами симметрии кристаллов являются поворотные оси разных порядков - второго, третьего, четвертого и шестого, плоскости отражения, центр инверсии и их комбинации. Наличие центра инверсии означает, что объект совпадает с самим собой при переносе каждой его точки через центр по прямой линии на равное расстояние. Наиболее высокой симметрией обладают куб и октаэдр. Рассмотрим куб (рис. 8.2). Через середины противоположных граней у него проходят три оси четвертого порядка; через противоположные вершины проходят четыре оси третьего порядка и через середины противоположных ребер шесть осей второго порядка. Кроме того, по диагоналям противоположных граней и через середины параллельных ребер проходят 12 плоскостей симметрии. Куб имеет также центр инверсии.

Вещества иногда кристаллизуются в виде тетраэдров, т.е. правильных трехгранных пирамид. В тетраэдре имеются четыре оси третьего порядка, проходящие через вершины и середины противоположных граней, три оси второго порядка, проходящие через середины противоположных ребер, и шесть плоскостей симметрии, проходящих через ребро и медиану противоположной грани. Кроме того, в тетраэдре имеются три инверсионные оси четвертого порядка, проходящие через середины противоположных ребер. Действие этих осей можно разделить на поворот на 90° и последующую инверсию.

Рис. 8.2.

показано но одной оси второго, третьего и четвертого порядков и по одной плоскости; плоскость абвг проходит через середины ребер, плоскость abed - через противоположные ребра

Классификация кристаллических форм основана на сочетаниях элементов симметрии. Обычно рассматривают семь кристаллических систем, или сингоний. В порядке понижения симметрии они имеют следующие названия: кубическая, гексагональная, тригональная, тетрагональная, ромбическая, моноклинная, триклинная. Мы уже рассмотрели набор элементов симметрии куба, относящегося к самой высокой по симметрии сингонии - кубической. В триклинной, т.е. низшей сингонии, может быть только один элемент симметрии - центр инверсии. Примеры простейших многогранников для разных сингоний показаны на рис. 8.3.

Природные кристаллы, а также кристаллы, получаемые искусственным путем, редко в точности соответствуют правильным геометрическим формам. Обычно при затвердевании расплавленного вещества происходит срастание мелких кристаллов, что препятствует реализации их правильной формы. Такую структуру почти всегда имеют металлы. Характерен пример олова. При сгибании отлитых из олова палочек слышен хруст, объясняющийся взаимным перемещением мелких кристаллов. При выделении кристаллов из раствора обычно наблюдается лишь частичное образование правильных кристаллических граней, так как возникают корки из тесно расположенных кристаллов. Именно такого типа кристаллы обнаруживаются в пустотах камней. Однако как бы неравномерно ни происходило развитие кристалла, как бы ни была искажена его форма, углы, под которыми сходятся грани кристалла данного вещества, всегда остаются одними

Рис. S3. Кристаллические системы (сингонии)

и теми же. Это один из основных законов кристаллографии - закон постоянства гранных углов. По величине гранных углов можно установить, каким веществом образован данный кристалл. Вообще форма кристаллов служит одним из признаков, по которым идентифицируется вещество. Например, при смешивании растворов хлорида кальция и сульфата натрия происходит медленное образование кристаллов гипса:

При рассматривании в микроскоп кристаллы оказываются мелкими бесцветными иголочками. Бесцветные кристаллические осадки образуют многие вещества, но появление именно таких иголочек означает, что в исходных растворах имелись соль кальция и сульфат какого-то металла.

В физических свойствах монокристаллов проявляется важная особенность, заключающаяся в том, что некоторые свойства зависят от выбранного направления в кристалле. Явление зависимости свойств от направления называют анизотропией.

Если вырезать из кубического кристалла хлорида натрия два бруска одинакового размера, один в направлении, перпендикулярном грани куба, а другой по диагонали куба (рис. 8.4), то эти бруски обнаружат разную прочность на разрыв. Если первый брусок разрушится под действием силы в 1000 Н, то для второго бруска такой же результат будет получен иод действием силы в 2,5 раза большей. Очевидно, что в кристаллах этой соли сцепление между частицами в направлении, перпендикулярном граням куба, меньше, чем в направлении диагонали куба.

Рис . 8.4.

(каменной соли):

а - в направлении, перпендикулярном граням куба;

6 - в направлении диагонали одной из граней

Во многих кристаллах различие между величиной сцепления по разным направлениям настолько велико, что кристалл легко раскалывается или даже расслаивается по определенным плоскостям. Это свойство кристаллов называется спайностью. Пример спайности - расслаивание слюды KAl2(OH) 2 Si3AlO 10 на тончайшие пластинки.

В кристаллах с низкой симметрией свет распространяется в разных направлениях с разной скоростью, в результате чего возникают два или три разных показателя преломления. Анизотропия свойств наблюдается также и в отношении теплопроводности. Если покрыть пластинку слюды слоем воска и прикоснуться к ней концом нагретого шила, то воск плавится вокруг этого места, образуя эллипс (рис. 8.5). Из опыта следует, что кристалл слюды проводит теплоту в двух взаимно перпендикулярных направлениях с разной скоростью, что приводит к эллиптической форме участка расплавленного воска.