Законы поляризации молекул. Полярные молекулы. Ориентационная поляризация

Рис. 35. Поляризация неполярной молекулы в электрическом поле

Рассматривая выше строение полярных и неполярных молекул, мы исходили из того, что на эти молекулы не действуют извне никакие электрические силы. Влияние же последних может существенно изменить внутреннюю структуру молекул, а следовательно, и их свойства. В частности, под действием внешнего электрического поля молекулы, которые сами по себе являются неполярными, временно превращаются в полярные.

Действительно, представим себе, что неполярная молекула помещена между двумя пластинками конденсатора (рис. 35). Очевидно, что заряды пластинок будут влиять на распределение зарядов внутри молекулы: положительно заряженные ядра будут притягиваться к отрицательной пластинке, а электроны - к положительной.

В результате произойдет смещение электронов относительно ядер, и если до этого центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадали, теперь они разойдутся и молекула сделается диполем с некоторым дипольным моментом. Такое явление называется поляризацией молекулы, а возникший диполь - наведенным или индуцированным. При устранении внешнего поля диполь исчезает и молекула снова становится неполярной. Подобно молекулам в электрическом поле поляризуются и ионы (рис. 36).

Рис. 36. Поляризация иона в электрическом поле

Каждый ион несет электрический заряд, вследствие чего и сам одновременно является источником электрического поля. Поэтому в молекулах, состоящих из разноименно заряженных ионов, последние взаимно поляризуют друг друга: положительно заряженный ион оттягивает к себе электроны отрицательно заряженного иона, одновременно отрицательный ион отталкивает электроны положительного иона (рис. 37). Происходит деформация ионов, т. е. изменение строения их электронных оболочек. Отсюда следует, что структура ионов, связанных в молекулу, должна значительно отличаться от структуры свободных ионов.

Поляризующее действие иона тем сильнее, чем больше его заряд, а при одном и том же заряде быстро растет с уменьшением радиуса иона; деформируемость иона, наоборот, при этом становится меньше. Так как положительны ионы, вообще говоря, меньше отрицательных, при взаимной поляризации двух ионов в пределах одной молекулы деформируется главным образом отрицательный ион (рис. 38).

Сильное поляризующее действие оказывает положительный ион водорода, представляющий собой совершенно лишенное электронов ядро (протон), имеющее очень небольшой радиус. Вследствие отсутствия электронной оболочки протон не испытывает отталкивания от отрицательных ионов и может приблизиться к ним на очень близкое расстояние.

Рис. 37. Схема взаимной поляризации ионов

Вызванная этим сближением деформация отрицательного иона приводит как бы к внедрению протона в электронную оболочку отрицательного иона, т. е. к образованию ковалентной связи.

Изучение явлений деформации электронных оболочек ионов дало возможность глубже проникнуть в строение химических соединений и объяснить ряд их физических и химических свойств. Так, например, неодинаковой деформацией отрицательных ионов объясняется различие в дипольных моментах аналогично построенных молекул, как, например, НСl, НВr и HJ, неустойчивость некоторых кислот и солей и ряд других химических явлений. Установлена также тесная связь между деформацией ионов и окраской соответствующих солей.

Вы читаете, статья на тему Поляризация молекул и ионов

Теперь рассмотрим молекулу, обладающую постоянным дипольным моментом , например молекулу воды. В отсутствие электрического поля отдельные диполи смотрят в разных направлениях, так что суммарный момент в единице объема равен нулю. Но если приложить электрическое поле, то сразу же происходят две вещи: во-первых, индуцируется добавочный дипольный момент из-за сил, действующих на электроны; эта часть приводит к той же самой электронной поляризуемости, которую мы нашли для неполярной молекулы. При очень точном исследовании этот эффект, конечно, нужно учитывать, но мы пока пренебрежем им. (Его всегда можно добавить в конце.) Во-вторых, электрическое поле стремится выстроить отдельные диполи, создавая результирующий момент в единице объема. Если бы в газе выстроились все диполи, поляризация была бы очень большой, но этого не происходит. При обычных температурах и напряженностях поля столкновения молекул при их тепловом движении не позволяют им как следует выстроиться. Но некоторое выстраивание все же происходит, а отсюда и небольшая поляризация (фиг. 11.2). Возникающая поляризация может быть подсчитана методами статистической механики, описанными в гл. 40 (вып. 4).

Фигура. 11.2. В газе полярных молекул отдельные моменты ориентированы случайным образом, средний момент в небольшом объеме равен нулю (а); под действием электрического поля в среднем возникает некоторое выстраивание молекул (б).

Чтобы использовать этот метод, нужно знать энергию диполя в электрическом поле. Рассмотрим диполь с моментом в электрическом поле (фиг. 11.3). Энергия положительного заряда равна (1), а энергия отрицательного есть (2). Отсюда получаем энергию диполя

где - угол между и . Как и следовало ожидать, энергия становится меньше, когда диполи выстраиваются вдоль поля. Теперь с помощью методов статистической механики мы выясним, насколько сильно диполи выстраиваются. В гл. 40 (вып. 4) мы нашли, что в состоянии теплового равновесия относительное число молекул с потенциальной энергией пропорционально

где - потенциальная энергия как функция положения. Оперируя теми же аргументами, можно сказать, что если потенциальная энергия как функция угла имеет вид (11.14), то число молекул под углом , приходящееся на единичный телесный угол, пропорционально .

Фигура 11.3. Энергия диполя в поле равна .

Полагая число молекул на единичный телесный угол, направленных под углом , равным , имеем

. (11.16)

Для обычных температур и полей показатель экспоненты мал, и, разлагая экспоненту, можно воспользоваться приближенным выражением

(11.17)

Найдем , проинтегрировав (11.17) по всем углам; результат должен быть равен , т.е. числу молекул в единице объема. Среднее значение при интегрировании по всем углам есть нуль, так что интеграл равен просто , умноженному на полный телесный угол . Получаем

Из (11.17) видно, что вдоль поля () будет ориентировано больше молекул, чем против поля (). Поэтому в любом малом объеме, содержащем много молекул, возникнет суммарный дипольный момент на единицу объема, т.е. поляризация . Чтобы вычислить , нужно знать векторную сумму всех молекулярных моментов в единице объема. Мы знаем, что результат будет направлен вдоль , поэтому нужно только просуммировать компоненты в этом направлении (компоненты, перпендикулярные , при суммировании дадут нуль):

Мы можем оценить сумму, проинтегрировав по угловому распределению. Телесный угол, отвечающий , есть ; отсюда

(11.19)

Подставляя вместо его выражение из (11.17), имеем

что легко интегрируется и приводит к следующему результату:

Поляризация пропорциональна полю , поэтому диэлектрические свойства будут обычные. Кроме того, как мы и ожидаем, поляризация обратно пропорциональна температуре, потому что при более высоких температурах столкновения больше разрушают выстроенность. Эта зависимость вида называется законом Кюри. Квадрат постоянного момента появляется по следующей причине: в данном электрическом поле выстраивающая сила зависит от , а средний момент, возникающий при выстраивании, снова пропорционален . Средний индуцируемый момент пропорционален .

Теперь посмотрим, насколько хорошо уравнение (11.20) согласуется с экспериментом. Возьмем водяной пар. Поскольку мы не знаем, чему равно , то не можем прямо вычислить и , но уравнение (11.20) предсказывает, что должна меняться обратно пропорционально температуре, и это нам следует проверить..) На фиг. 11.4 мы отложили измеренные значения как функцию . Зависимость, предсказываемая формулой (11.21), выполняется хорошо.

Фигура 11.4. Измеренные значения диэлектрической проницаемости водяного пара, при нескольких температурах.

Есть еще одна особенность диэлектрической проницаемости полярных молекул - ее изменение в зависимости от частоты внешнего поля. Благодаря тому, что молекулы имеют момент инерции, тяжелым молекулам требуется определенное время, чтобы повернуться в направлении поля. Поэтому, если использовать частоты из верхней микроволновой зоны или из еще более высокой, полярный вклад в диэлектрическую проницаемость начинает спадать, так как молекулы не успевают следовать за полем. В противоположность этому электронная поляризуемость все еще остается неизменной вплоть до оптических частот, поскольку инерция электронов меньше.

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ

Атомов, ионов, молекул, способность этих ч-ц приобретать р (см. ДИПОЛЬ) в электрич. Е. Появление р обусловлено смещением электрич. зарядов в ат. системах под действием поля Е; такой индуцированный момент р исчезает при выключении поля; понятие П. не относят, как правило, к ч-цам, обладающим пост. дипольным моментом, напр. к полярным молекулам.

В относительно слабых полях зависимость р от E линейная:

где а имеет объёма, явл. количеств. мерой П. и наз. также П. Для нек-рых молекул значение П. может зависеть от направления Е (анизотропная П.). В сильных полях зависимость р(Е) перестаёт быть линейной.

В ф-ле (1) Е- электрич. поле в месте нахождения ч-цы, т. е. локальное поле; для изолированной ч-цы оно совпадает с внеш. полем Евнеш; в жидкости или кристалле к Евнеш добавляется Евнутр, создаваемое окружающими ч-цу зарядами др. ат. ч-ц.

При включении поля р появляется не мгновенно, установления т момента р зависит от природы ч-ц и окружающей среды. Статич. полю отвечает статич. значение П. В переменном поле Е, напр. изменяющемся по гармонич. закону, П. зависит от его частоты w и времени установления т. При достаточно низких w и коротких t момент р устанавливается синфазно с изменениями Е и П. совпадает со статич. П. При очень высоких w и больших t момент р может вообще не возникнуть (ч-ца «не чувствует» поля). В промежуточных случаях (особенно при w»1/t) наблюдаются явления дисперсии и поглощения.

Различают неск. видов П. Э л е к т р о н н а я П. обусловлена смещением в поле Е электронных оболочек относительно ат. ядер; и о н н а я П. (в ионных кристаллах) - со смещением в противоположных направлениях разноимённых ионов из положения равновесия; атомная П. обусловлена смещением в молекуле атомов разного типа (она связана с несимметричным распределением в молекуле электронной плотности). Температурная зависимость этих видов П. слабая: с ростом темп-ры П. неск. уменьшается.

В физике тв. и жидких диэлектриков под П. понимают ср. П. (поляризацию диэлектриков Р, рассчитанную на одну ч-цу и приходящуюся на единицу напряжённости электрич. поля: a=P/EN, где N - число ч-ц в единицу объёма). П. полярных диэлектриков наз. о р и е н т а ц и о н н о й. Поляризация диэлектриков при скачкообразных переходах его ч-ц из одного возможного в другое под действием поля Е можно описывать, вводя релаксационную П. Характерная особенность этих видов П.- их резкая зависимость от темп-ры.

Понятие «П.» получило применение в физике диэлектриков, мол. физике и химии. Для относительно простых систем связь между П. и макроскопич. хар-ками в-ва описывается, напр. для электронной П., Лоренц - Лоренца формулой или Клаузиуса - Моссотти формулой, а с учётом ориентационной П.- Ланжевена - Дебая формулой. С помощью этих и подобных им ф-л можно экспериментально определять П. Понятие «П.» применяется для объяснения и исследования нек-рых оптич. явлений (поляризации света, рассеяния света, оптической активности, комбинационного рассеяния света), а также межмолекулярных взаимодействий, особенно в системах из многоатомных молекул (в частности, белков).

Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия . . 1983 .

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ

атомов, ионов и молекул - способность этих частиц приобретать электрич. дипольный момент p . в электрич. поле Е . В электрич. поле заряды, входящие в состав атомов (молекул, ионов), смещаются один относительно другого - у частицы появляется индуциров. дипольный момент, к-рый исчезает при выключении поля. Понятие П., как правило, не относят к частицам, обладающим постоянным дипольным моментом (напр., к полярным молекулам). В относительно слабых электрич. полях

коэф.также наз. П., он является её количеств. мерой (имеет размерность объёма). Для атомных систем, напр. нек-рых молекул, П. может быть анизотропной. В этом случае зависимость более сложная:

где - симметричный 2-го ранга, i ,

р(Е )перестаёт быть линейной.

Для изолированной i -й частицы (напр., разреженного газа) значение напряжённости поля (поля в месте нахождения частицы) совпадает с напряжённостью внеш. поля Для частиц жидкости или кристалла к добавляется - поле, создаваемое зарядами др. частиц, окружающих данную (локальное поле).

При включении поля момент p . появляется не мгновенно; время установления p для каждого типа частиц различно в зависимости от их физ. природы и характеризуется временем релаксации

Наиб. применение понятие П. получило в физике диэлектриков. Здесь оно определяет поляризацию среды Р, диэлектрич. восприимчивость диэлектрич. проницаемость В простейшем случае

(сумма берётся по всем N частицам в единице объёма). Понятие П. используется в физике молекул и физ. химии. Результаты измерений P и оптич. характеристик среды всегда содержат информацию о П. составляющих её частиц.

Случаю статич. поля E отвечает статич. значение П., являющееся одной из важных индивидуальных характеристик частиц. В перем. поле E (напр., в простейшем случае гармонич. зависимости E от времени) П. зависит от частоты колебаний поля и её удобно представить в виде комплексной величины:

Конкретный характер поведения П. в таком поле зависит прежде всего от времени релаксации При достаточно низких частотах и коротких момент p устанавливается практически синфазно с изменением поля. При очень высоких или больших момент p может вообще не возникать; частица "не чувствует" присутствия поля, П. отсутствует. В промежуточных случаях (особенно при ) наблюдаются явления дисперсии и поглощения и зависимость носит чётко выраженный и иногда весьма сложный характер.

Различают следующие виды П.

Электронная П. обусловлена смещением в поле E . электронных оболочек относительно атомных ядер. Величина для атомов и ионов порядка их объёма а с. Электронная П. имеет место во всех атомах и атомных системах, но в ряде случаев может маскироваться из-за малой величины другими, более сильными видами П.

Ионная П.в ионных кристаллах обусловлена упругим смещением в поле E разноимённых ионов из их положений равновесия в противоположных друг относительно друга направлениях. В простейшем случае ионных кристаллов типа NaCl величина

где - массы ионов, - их , -собств. частота упругих колебаний ионов кристалла (оп-тич. ветвь),- частота внеш. поля (для статич. поля = 0). Время релаксации с (частота релаксации =лежит в ИК-области спектра).

Атомная П. молекул обусловлена смещением в поле E атомов разного типа в молекуле (что связано с несимметричным распределением в молекуле электронной плотности). Этот вид П. обычно составляет Иногда, атомной П. называют также П., связанную со смещением электронов, обеспечивающих ковалентные связи в кристаллах типа алмаза (Ge, Si). Температурная зависимость всех этих видов П., особенно слабая (с ростом Т П. несколько уменьшается).

В физике диэлектриков все виды поляризации связывают с тем или иным видом П. Помимо перечисленных здесь вводятся и др. виды П., наиб. важные из них - ориентационная и релаксационная. Характерная особенность этих видов П.- резкая зависимость от темп-ры, что позволяет выделить их при эксперим. определениях.

Ориентационная П.вводится для полярных диэлектриков (газов, жидкостей), состоящих из молекул с пост. дипольными моментами, а также и для кристаллов, в к-рых дипольные могут поворачиваться. Если диэлектрик состоит из одинаковых молекул, имеющих пост, дипольный момент р 0 , то ориентац. П.определяется как ср. значение поляризации P = отнесённое к одной молекуле (p 0 E i -проекция момента молекулы на направление поля Е), т. е.

Ориентация в поле E нарушается тепловым движением, поэтому сильно зависит от темп-ры:

Релаксационная П. (тепловая;)

вводится обычно для ионных кристаллов, где у слабо связанных ионов имеются два (или более) равновесных положения, к-рые в поле E становятся неравновероятными, что приводит к появлению поляризации среды и, следовательно, к возможности ввести среднюю (на ) П. Расчёт (подтверждаемый опытом) даёт: =где Ь - расстояние между равновесными положениями ионов.

Для этих видов П. значения лежат в широком диапазоне и сильно зависят от темп-ры и др. внеш. условий. В случае переменных полей и зависят от частоты внеш. поля так же, как др. виды 11. При рассмотрении поляризации гетерогенных диэлектриков понятие П. обычно не используется.

В литературе по физике диэлектриков П. иногда наз. коэф. пропорциональности между P и E (P =E), т. е. диэлектрич. восприимчивость.

Для относительно простых систем связь между электронной П. и макроскопич. характеристиками вещества описывается Лоренца - Лоренца формулой или Клаузиуса - Моссотти формулой, а с учётом - Ланжевепа - Дебая формулой и их усложнёнными модификациями. Эти зависимости - основа для эксиерим. определения Ионную П. определяют по ф-лам типа (2). Сопоставление опытных и теоретич. данных для поглощения и дисперсии эл.-магн. волн, диэлектрич. потерь и т. д. даёт информацию как о П., так и о ходе её изменений с частотой внеш. поля. Свойства (и эффекты, в к-рых они проявляются) многих молекул и их систем (в частности, анизотропные) часто обусловлены их П. и П. составляющих их частиц. Примерами таких свойств и эффектов являются и рассеяние (в т. ч. комбинационное) света, оптич. , эффект Кер-ра и т. д. Изучение П. и её теория тесно связаны с исследованием межмолекулярных взаимодействий, структуры молекул, особенно таких сложных, как , в частности белки.

В сильных электрич. полях зависимость р(Е )становится нелинейной (см. Нелинейные восприимчивости).

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .

Смотреть что такое "ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ" в других словарях:

Поляризуемость физическое свойство веществ приобретать электрический или магнитный дипольный момент (поляризацию) во внешнем электромагнитном поле (см.статью Поляризация диэлектриков). Термин поляризуемость также употребляется для… … Википедия

Способность атомов, ионов и молекул в электрическом поле E приобретать дипольный момент p: p =?E. Коэффициент пропорциональности? также называют поляризуемостью … Большой Энциклопедический словарь

поляризуемость - Свойство изменять напряженность электрического поля под воздействием приложенного электрического поля. [Л.М. Невдяев. Телекоммуникационные технологии. Англо русский толковый словарь справочник. Под редакцией Ю.М. Горностаева. Москва, 2002]… … Справочник технического переводчика

Способность атомов, ионов и молекул в электрическом поле Е приобретать дипольный момент р:р = αЕ. Коэффициент пропорциональности α также называется поляризуемостью. * * * ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ, способность атомов, ионов и молекул в… … Энциклопедический словарь

поляризуемость - poliarizuojamumas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Dydis, apibūdinantis polinių molekulių orientaciją elektriniame lauke. atitikmenys: angl. polarizability vok. Polarisierbarkeit, f rus. поляризуемость, f pranc.… …

поляризуемость - poliarizuojamumas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Medžiagos gebėjimas poliarizuotis. atitikmenys: angl. polarizability vok. Polarisierbarkeit, f rus. поляризуемость, f pranc. polarisabilité, f … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ атомов, ионов и молекул - способность этих частиц приобретать электрич. дипольный момент p в электрич. поле Е . В электрич. поле заряды, входящие в состав атомов (молекул, ионов), смещаются один относительно другого - у частицы появляется индуциров. дипольный момент, к-рый исчезает при выключении поля. Понятие П., как правило, не относят к частицам, обладающим постоянным дипольным моментом (напр., к полярным молекулам). В относительно слабых электрич. полях

где - симметричный тензор 2-го ранга, i ,

В сильных электрич. полях зависимость р(Е )перестаёт быть линейной.

Для изолированной i -й частицы (напр., молекулы разреженного газа) значение напряжённости поля (поля в месте нахождения частицы) совпадает с напряжённостью внеш. поля Для частиц жидкости или кристалла к добавляется - поле, создаваемое др. частиц, окружающих данную (локальное поле).

При включении поля момент p появляется не мгновенно; время установления p для каждого типа частиц различно в зависимости от их физ. природы и характеризуется временем релаксации

Наиб. применение понятие П. получило в физике диэлектриков. Здесь оно определяет среды Р , диэлектрич. восприимчивость диэлектрич. проницаемостьВ простейшем случае

(сумма берётся по всем N частицам в единице объёма). Понятие П. используется в молекул и физ. химии. Результаты измерений P и оптич. характеристик среды всегда содержат информацию о П. составляющих её частиц.

Случаю статич. поля E отвечает статич. значение П., являющееся одной из важных индивидуальных характеристик частиц. В перем. поле E (напр., в простейшем случае гармонич. зависимости E от времени) П. зависит от частоты поля и её удобно представить в виде комплексной величины:

Конкретный характер поведения П. в таком поле зависит прежде всего от времени релаксацииПри достаточно низких частотахи короткихмомент p устанавливается практически синфазно с изменением поля. При очень высокихили большихмомент p может вообще не возникать; частица "не чувствует" присутствия поля, П. отсутствует. В промежуточных случаях (особенно при) наблюдаются явления дисперсии и поглощения и зависимостьносит чётко выраженный и иногда весьма сложный характер.

Различают следующие виды П.

Электронная П. обусловлена смещением в поле E электронных оболочек относительно атомных ядер. Величинадля атомов и ионов порядка их объёма а с. Электронная П. имеет место во всех атомах и атомных системах, но в ряде случаев может маскироваться из-за малой величины другими, более сильными видами П.

где - массы ионов, - их заряд, -собств. частота упругих колебаний ионов кристалла (оп-тич. ветвь),- частота внеш. поля (для статич. поля = 0). с (частота релаксации =лежит в ИК-области спектра).

Атомная П. молекул обусловлена смещением в поле E атомов разного типа в молекуле (что связано с несимметричным распределением в молекуле электронной ). Этот вид П. обычно составляет Иногда, атомной П. называют также П., связанную со смещением электронов, обеспечивающих ковалентные связи в кристаллах типа алмаза (Ge, Si). Температурная зависимость всех этих видов П., особеннослабая (с ростом Т П. несколько уменьшается).

Коэффициент преломления, как уже отмечалось, зависит от поляризуемости атомов, молекул и ионов. Поэтому исследование электрических характеристик вещества даёт важную информацию о распределении зарядов в молекуле и позволяет установить некоторые свойства вещества, обусловленные его электрической асимметрией.

Рассмотрим некоторые вопросы, касающиеся природы возникновения дипольного момента в молекуле.

Поляризуемость и дипольный момент

Любая молекула представляет собой совокупность положительно заряженных ядер и отрицательно заряженных электронов. При суммарном заряде, равном +е, заряд всех электронов будет равен -е.

Если распределение ядер и электронов в пространстве таково, что центры "тяжести" положительных и отрицательных зарядов не совпадают, то молекула обладает постоянным дипольным моментом:

где l - расстояние между центрами электрических зарядов.

Такая молекула является полярной. Мерой полярности молекулы служит величина дипольного момента, которую выражают в дебаях (D):

D = 3,33564·10 ?30 Кл·м

Дипольный момент - величина векторная. Направление вектора ">"выбирается от отрицательного полюса к положительному. В химической литературе, однако, традиционно принимается противоположное направление, т. е. от "+" к "?".

Если в двухатомных молекулах простых веществ, т. е. состоящих из одинаковых атомов, и в многоатомных молекулах сложных веществ, обладающих высокой симметрией, центры "тяжести" разноимённых электрических зарядов совпадают (l = 0), то такие молекулы не обладают постоянным моментом (м = 0) и являются неполярными.

Если любую неполярную молекулу поместить в постоянное электрическое поле, создаваемое, например, конденсатором, то происходит её поляризация, выражающаяся в разнонаправленном смещении зарядов (деформационная поляризация). Тяжёлые ядра атомов будут несколько смещаться в сторону отрицательного полюса, а электроны незначительной массой будут легко смещаться в сторону положительного полюса. В результате центры "тяжести" положительных и отрицательных зарядов совпадать не будут, и в молекуле будет возникать индуцированный (наведённый) диполь, момент которого пропорционален напряжённости электрического поля:

м инд = б D Е, (11)

где Е - напряжённость внутреннего электрического поля в молекуле [эл. ст. ед./см 2 ; Кл/см 2 ]

б D - коэффициент пропорциональности, который показывает, какой дипольный момент создается при напряжённости электрического поля равной единице. Чем больше б D , тем легче поляризуется молекула. Коэффициент б D , называемый деформационной поляризуемостью, равен сумме электронной б D и атомной поляризуемостей б ат:

б D = б эл + б ат (12)

Чем дальше удалены внешние (более подвижные) валентные электроны от атомных ядер, тем выше электронная поляризуемость молекулы. Так как смещение атомных ядер незначительно (б ат составляет 5 - 10 % от б эл) и им можно пренебречь, то приближённо будет б D = б эл.

Таким образом, в электрическом поле образуется диполь с наведённым или как его называют индуцированным дипольным моментом.

Если любую полярную молекулу поместить в электрическое поле, то будут происходить два процесса. Во-первых, молекула будет ориентироваться вдоль поля, и, во-вторых, расстояние между центрами "тяжести зарядов будет увеличиваться, увеличивая дипольный момент молекулы".

Таким образом, полярные молекулы в электрическом поле так же, как и неполярные испытывают деформационную поляризацию. Кроме того, под влиянием электрического поля они ориентируются вдоль его силовых линий, стремясь принять устойчивое положение, отвечающее минимуму потенциальной энергии. Это явление, называемое ориентационной поляризацией, даёт эффект, эквивалентный увеличению поляризуемости молекулы на величину б ор, называемую ориентационной поляризуемостью:

где k - постоянная Больцмана (1,380662(44) 10 ?23 Дж/К);

Т - абсолютная температура, К.

Таким образом, полная поляризуемость молекулы б складывается из трёх величин:

б = б эл + б ат + б ор или б = б D + б ор (14)

Из уравнений (11) и (12) следует, что полная поляризуемость б будет иметь размерность объёма [см3 или A3].

Молярная поляризуемость

В электрическом (электромагнитном) поле молекулы поляризуются и возникает состояние напряжённости, характеризуемое величиной диэлектрической проницаемости (е) вещества, которая входит в уравнение закона Кулона и может быть определена экспериментально.

Измеряя диэлектрическую проницаемость, характеризующую вещество в целом, можно определить по теории поляризации диэлектриков электрооптические параметры его молекул, связанные с е формулой Клаузиуса-Моссотти:

где N A - число Авогадро;

М - молекулярная масса вещества;

С - плотность вещества, г/мл.

Р М - молярная поляризация - величина, характеризующая меру индуцированного момента в объёме, который занимает 1 моль вещества.

Молярная поляризация, дипольный момент и общая поляризуемость молекулы связаны друг с другом уравнением Дебая, которое выводится из уравнений (12) - (14):

По уравнению Дебая можно вычислить значения б и м по известным величинам е, М и с.

Поляризация молекул веществ, имеющих сравнительно большие значения е и Р (например Н 2 О, HCN, HCl), зависит от температуры, уменьшаясь при её повышении. Молекулы таких веществ, не имея центра симметрии зарядов, являются постоянными диполями. Для них молярная поляризация в уравнении Дебая выражается линейной функцией от 1/Т:

Вещества с м = 0 состоят из симметричных молекул (например О 2 , СО 2 , СS 2 , молекулы многих углеводородов). В электрическом поле в таких молекулах возникает индуцированный дипольный момент. Поляризация молекул этого типа не зависит от температуры (рис. 3).

Для случая молекул постоянных диполей (прямая а; рис. 3) отрезок ординаты ОА = а определяет величину поляризуемости б, а tgв = b - величину дипольного момента м

Полная поляризация молекул может наблюдаться или в статическом электрическом поле, или в электромагнитном поле низкой частоты, но не в поле высокой частоты, где диполи не успевают ориентироваться. Поэтому, например, в поле низкочастотного инфракрасного излучения происходит и электронная, и атомная поляризация, а в более высокочастотном поле видимого света - только электронная поляризация (Р эл = 4/3рN А б эл), т.к. при высокочастотных колебаниях успевают смещаться только очень лёгкие частицы - электроны. Для неполярных веществ: Р ОР = 0 и Р = Р Д? Р ЭЛ.

Рис. 3. Зависимость молярной поляризации

от обратной температуры

а - для молекулы, постоянных диполей;

b - для неполярных молекул.

Смотреть что такое "ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ" в других словарях:

Поляризуемость и дипольный момент

Молярная поляризуемость

Выбор редакции